纳米晶体β-沸石的合成、合成方法以及其在催化应用中的用途技术

本发明专利技术涉及一种用于合成具有β‑结构沸石的纳米结晶材料的新方法，并且所述方法至少包括以下步骤：i)制备混合物，所述混合物包含至少一个水源、至少一个四价元素Y源、至少一个三价元素X源、至少一个碱金属阳离子或碱土金属阳离子(A)源以及至少一个选自如下的有机分子：单环季铵R

Synthesis, synthesis and application of nanocrystalline \u03b2 - zeolites in catalysis

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】纳米晶体β-沸石的合成、合成方法以及其在催化应用中的用途本专利技术涉及一种用于合成纳米晶体形式的具有β结晶结构的沸石的新型合成方法、以及根据本公开合成方法合成的沸石材料作为催化剂的用途。专利技术背景首次描述了使用有机分子四乙铵(TEA)作为有机结构导向剂(OSDA)合成铝硅酸盐形式的β-沸石(Wadlinger等人，US3308069，1967)。β结构具有由12个原子束缚的互连通道的三向系统，其孔开口为约(Treacy等人，自然杂质(Nature)，1988，332，249)。使用TEA阳离子作为OSDA还允许制备具有其他化学组成的β-沸石，例如镓硅酸盐形式(Hazm等人，微孔与介孔材料(Micropor.Mesopor.Mater.)，2001，43，11)、硼硅酸盐形式(Zones等人，WO9100777，1991)，钛硅酸盐形式(Saxton等人，欧洲专利0,659,685，1994)或硅酸锡(Corma等人，自然杂质，2001，412，423)等。制备具有各种组成的β-结构沸石的可能性赋予了其在许多化学工艺(包括石油化学工艺和精细化学工艺)中令人感兴趣的催化性质。鉴于该类型的材料允许提高需要大量产物和/或试剂存在的催化过程的效率，相当于有利于其扩散通过晶体并使失活过程最小化，非常需要合成纳米晶体形式(即具有非常小的晶体尺寸(<100nm))的沸石(Zheng等人，J.Mater.Chem.A，2016，4，16756)。然而，以有效且通用的方式制备给定的纳米晶体形式的沸石(即具有宽化学组成范围(例如，宽范围的Si/Al)、良好的合成产率(>80％)、并且具有平均粒径小于50nm的均一粒径)是一项复杂的任务。在不存在碱金属阳离子的情况下使用TEA作为OSDA来制备晶体尺寸为10至100nm的纳米晶体β-沸石的首次合成(Camblor等人，微孔与介孔材料(Micropor.Mesopor.Mater.)，1998，25，59)。该方法允许合成具有不同Si/Al比值(6至50)的纳米晶体β-沸石，但是对于以大于10的Si/Al比值制备的那些样品来说合成产率低(50％)(Camblor等人，微孔与介孔材料(Micropor.Mesopor.Mater.)，1998，25，59)。其他作者描述了使用TEA作为OSDA和类似的合成条件的类似结果(Mintova等，微孔与介孔材料(Micropor.Mesopor.Mater.)，2006，90，237；Schoeman等，J.Porous.Mater.，2001，8，13)。使用TEA作为OSDA，通过干凝胶法，已经以多种Si/Al比和高合成产率(～80-90％)实现了通过20至100nm之间所形成的纳米晶体的组装形成的介孔β沸石的合成，其包括在自生压力和160至200℃温度下，使得含有进行沸石合成所需的所有成分的干燥固体与水蒸气和/或挥发性胺蒸气接触(Majano等人，微孔与介孔材料(Micropor.Mesopor.Mater.)，2005，80，227)。然而，基于干凝胶的合成方法更难以规模化，为以工业规模制备纳米晶体形式的β-沸石引入了显著的操作和经济限制。还可以通过常规水热合成方法以高产率合成纳米晶体β-沸石，但这需要使用大体积有机化合物如4,4'-三亚甲基双(N-甲基,N-苄基哌啶鎓)(Larlus等人，微孔与介孔材料(Micropor.Mesopor.Mater.)，2011，142，17)、3,10-双重氮双环[10.2.2]十六-12,14,15-三烯-3,3,10,10-四甲基二氯化物(Choi等人，Chem.Commun.，2009，2845)，或阳离子聚合物如聚二烯丙基二甲基铵(Zhu等人，J.Am.Chem.Soc.，2014，136，2503)。这些利用大体积OSDA的合成方法通常具有长脂族链和/或通常需要使用许多合成步骤，这可能使得制备用于合成纳米晶体形式β结构的OSDA的成本增加。近期，已描述了以高合成产率合成晶体尺寸为10-30nm的β-纳米晶体，用于制备衍生自烷基吡咯烷和烷基氮杂环辛烷(alkylazepanes)的大体积双阳离子OSDA(Camblor等人，微孔与介孔材料(Micropor.Mesopor.Mater.)，2016，7，102)。所述双阳离子有机分子的制备需要不同的合成步骤，这可能大大增加与制备有机分子有关的成本，所述有机分子将在纳米晶体β-沸石的合成中用作OSDA。例如，(Martinez-Franco等人，Chem.Sci.，2016，7，102)中描述的OSDA需要直链二卤代烷烃(如1,5-二溴戊烷)的存在，例如，其在所述双阳离子OSDA中用作柔性前体(flexibilityprecursor)，并用作铵基之间的桥。然而，为了制备相同产物，除了相应的相关合成步骤外，还必须考虑到，根据有机合成的产率，由于在直链二卤代烷烃的不同端部掺入一个氨基或两个氨基，可能获得产物的混合物，所以需要另外的纯化步骤。因此，化学工业中需要找到更简单的有机分子，例如单阳离子OSDA，例如，其能够引导形成晶体尺寸小于50nm、化学组成范围宽和合成产率良好(>90％)的纳米晶体形式的β结构。尽管在合成纳米晶体形式的β结构中显示出突破性进展，但化学工业中仍然明显需要对其合成进行改进，以随后将其应用于各种催化工艺，尤其是在芳族烷基化过程中用作催化剂、或在用于生产合成液体燃料的低碳烯烃低聚过程中用作催化剂。专利技术详述本专利技术涉及一种用于合成纳米晶体形式的具有β结构的沸石的新型合成方法，其使用单阳离子OSDA以获得高合成产率(＞80％)以及小于50nm的平均晶体尺寸。本专利技术还涉及所述合成材料在各种催化工艺中作为催化剂的后续用途，优选在芳族烷基化和烯烃低聚工艺中作为催化剂。在第一方面中，本专利技术涉及一种新型合成方法，其用于合成纳米晶体形式的具有β结构的沸石，并且所述方法可以至少包括以下步骤：i)制备混合物，所述混合物包含至少一个水源、至少一个四价元素Y源、至少一个三价元素X源、至少一个碱金属阳离子或碱土金属阳离子(A)源、以及至少一个有机分子(OSDA1)，其中，所述OSDA1可以选自：具有R1R2环(Cyclo)N+结构的单环季铵，其中环基团可以包含4-7个碳原子，并且基团R1和R2可以分别是含有1-4个碳原子和3-6个碳原子的直链烷基链；以及具有R3R4R5R6N+结构的用环烷基取代的季铵，其中，R3和R4可以是包含1-4个碳原子的直链烷基链，R5可以是包含4-6个碳原子的直链烷基链，并且R6是可以由5-8个碳原子形成的环烷基。所述混合物的摩尔组成为：nX2O3:YO2:aA:mOSDA1:zH2O其中，n在0至0.5的范围内，优选在0.003至0.1的范围内；更优选在0.005至0.05的范围内；a在0至2的范围内，优选在0至1的范围内；更优选在0至0.8的范围内；m在0.01至2的范围内，优选在0.1至1的范围内；更优选在0.1至0本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种用于合成具有β结构的纳米晶体型沸石材料的合成方法，其特征在于，所述方法至少包括以下步骤：/ni)制备混合物，所述混合物包含至少一个水源、至少一种四价元素Y源、至少一种三价元素X源、至少一种碱金属阳离子或碱土金属阳离子(A)源、以及至少一种有机分子(OSDA1)，/n其中，OSDA1可以选自：R

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】20170605 ES P2017307691.一种用于合成具有β结构的纳米晶体型沸石材料的合成方法，其特征在于，所述方法至少包括以下步骤：
i)制备混合物，所述混合物包含至少一个水源、至少一种四价元素Y源、至少一种三价元素X源、至少一种碱金属阳离子或碱土金属阳离子(A)源、以及至少一种有机分子(OSDA1)，
其中，OSDA1可以选自：R1R2环(Cyclo)N+结构的季铵，其中，环基团包含4-7个碳原子，并且R1是1-4个碳原子的直链烷基链，并且R2是3-6个碳原子的直链烷基链；以及R3R4R5R6N+结构的季铵，其中，R3和R4彼此独立地是1-4个碳原子的直链烷基链，R5是4-6个碳原子的直链烷基链，并且R6是5-8个碳原子的环烷基，所述混合物的摩尔组成为：
nX2O3:YO2:aA:mOSDA1:zH2O
其中，
n在0至0.5的范围内，优选在0.003至0.1的范围内；更优选在0.005至0.05的范围内；
a在0至2的范围内，优选在0至1的范围内；更优选在0至0.8的范围内；
m在0.01至2的范围内，优选在0.1至1的范围内；更优选在0.1至0.6的范围内；并且
z在1至200的范围内，优选在1至50的范围内；更优选在2至20的范围内；
ii)使i)中所获得的混合物在反应器中结晶；以及
iii)回收ii)中获得的结晶材料。


2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述四价元素Y选自硅、锡、钛、锆、锗、以及它们的组合。


3.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述四价元素Y源是硅源，其选自氧化硅、卤化硅、胶体二氧化硅、煅制二氧化硅、原硅酸四烷基酯、硅酸盐、硅酸、预先合成的结晶材料，预先合成的无定形材料以及它们的组合。


4.如权利要求3所述的方法，其特征在于，所述硅源选自：预先合成的结晶材料，预先合成的无定形材料以及它们的组合。


5.如权利要求4所述的方法，其特征在于，预先合成的材料在其结构中含有其它杂原子。


6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述三价元素X选自铝、硼、铁、铟、镓以及它们的组合。


7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述OSDA1选自烷基吡咯烷鎓、烷基哌啶鎓、烷基六亚甲基铵、烷基环戊基铵、烷基环己基铵、烷基环庚基铵、以及它们的组合。


8.如权利要求7所述的方法，其特征在于，所述OSDA1为N-丁基-N-甲基六亚甲基铵、N-丁基-N,N-二甲基环己基铵或N-丁基-N,N-二甲基环庚基铵。


9.如前述权利要求中的任一项所述的方法，其特征在于，ii)中所述的结晶步骤在高压釜中在静态或动态环境下进行。


10.如前述权利要求中的任一项所述的方法，其特征在于，ii)中所述的结晶步骤在80℃至200℃的温度下进行。


11.如前述权利要求中的任一项所述的方法，其特征在于，ii)中所述的结晶步骤为6小时至50天。


12.如前述权利要求中的任一项所述的方法，其特征在于，相对于步骤i)中所引入的X源和Y源的总量，将含量为高达25重量％的β-沸石晶体添加至合成混合物中。


13.如权利要求12所述的方法，其特征在于，在步骤ii)的结晶过程之前或步骤ii)的结晶过程期间添加β-晶体。

【专利技术属性】
技术研发人员：C·G·帕里斯卡利索，E·M·嘉利哥桑切斯，M·D·R·迪亚兹雷，M·E·马蒂内阿莫罗，M·C·马蒂内桑切斯，M·莫里内马林，A·科马卡诺斯，
申请(专利权)人：瓦伦西亚理工大学，最高科研理事会，
类型：发明
国别省市：西班牙;ES