一种抗污染和抗氧化聚酰胺复合反渗透膜及其制备方法技术

本发明专利技术属于水处理膜技术领域，具体为一种抗污染和抗氧化聚酰胺复合反渗透膜及其制备方法，该聚酰胺复合反渗透膜包括多孔超滤膜支撑层和芳香聚酰胺层，芳香聚酰胺层覆盖在多孔超滤膜支撑层上；在芳香聚酰胺层上覆盖多肽类化合物功能层，且多肽类化合物与芳香聚酰胺层通过共价键连接，形成抗污染和抗氧化聚酰胺复合反渗透膜。本发明专利技术采用的多肽类化合物中有高反应活性的胺基，可通过化学键合的方法引入到聚酰胺复合膜表面，且多肽类化合物含有大量亲水性抗污基团和脂肪酰胺抗氯基团，因此，在芳香聚酰胺层上键合多肽类化合物可快速、有效地实现反渗透膜表面抗污染和抗氧化能力的同时提升，进而延长膜的使用寿命。

A kind of anti pollution and anti-oxidation polyamide composite reverse osmosis membrane and its preparation method

【技术实现步骤摘要】
一种抗污染和抗氧化聚酰胺复合反渗透膜及其制备方法
本专利技术属于水处理膜
，尤其涉及一种反渗透膜及其制备方法，具体涉及一种抗污染和抗氧化聚酰胺复合反渗透膜及其制备方法。
技术介绍
聚酰胺复合膜是反渗透膜法淡化技术的核心元件，可应用于苦咸水和海水淡化、废水处理以及污水回用等诸多场景，在学界以及产业界备受关注。然而，聚酰胺复合反渗透膜固有的表面疏水特性使料液中的各类污染物极易粘附在膜表面，导致产水量降低、产水耗能增大。与此同时，料液预处理过程中添加的活性氯抗菌剂也会氧化聚酰胺皮层，使膜材料的脱盐性能显著下降。因此，提升聚酰胺复合反渗透膜对水体中污染物和活性氯的耐受能力将有效延长膜材料的使用寿命，具有十分重要的理论和现实意义。当前，同时实现聚酰胺复合反渗透膜表面抗污染和抗氧化的研究工作远少于单一功能的膜材料，主要是由于两种功能对膜表面的需求迥异。一般情况下，膜表面亲水性越强，抗污能力越突出，可通过引入亲水性化合物或两性离子化合物实现。而增强膜的抗氧化能力，则需消除膜表面的活性氯敏感位点，或是在表面引入隔离层/牺牲层以减轻活性氯对聚酰胺基质的影响。另外，在已报道的相关研究工作中，对膜材料的双功能修饰过程较为繁琐，往往需要复杂昂贵的初始原料。因此，以一种简便的方法同时提升聚酰胺复合反渗透膜表面的抗污染和抗氧化能力是较为困难的。通过专利检索没发现有与本专利技术相同技术的专利文献报道，与本专利技术有一定关系的专利主要有以下几个：中国专利CN101052459B提供一种复合半透膜，包含形成在多孔基体膜上的含有聚酰胺的分离层，其中含有聚酰胺的分离层具有0.25nm～0.35nm的平均孔半径，和0.25nm3％～0.35nm3％的空位含量，该膜具有高脱盐性能，并可以高效脱除在中性区不离解的物质，如硼酸；中国专利CN101053787B提供了一种具有高脱硼率的复合聚酰胺反渗透膜，包括微孔载体和布置在该微孔载体上的聚酰胺层，该聚酰胺层包括与其共价键合的碘原子，用于在常规PH范围不解离的物质如硼酸的脱除。这两篇专利并未对膜表面的抗污染性和抗氧化性问题提出解决方案，仍然存在膜使用寿命短的问题。中国专利CN104941461B提供一种海水淡化用纳滤膜，包括无纺布层、复合多孔支撑层和聚酰胺交联网络脱盐层；复合多孔支撑层由聚砜多孔层及位于其上的超薄多孔过渡层组成；聚酰胺交联网络脱盐层为含羟基亲水脱盐层。提高了纳滤膜对一价离子和二价离子的区分度，并通过增加纳滤膜支撑层的比表面积和表面光滑度，提高膜产品的抗污能力。该专利在聚砜多孔层和聚酰胺交联网络脱盐层之间引入超薄多孔过渡层，并不是对聚酰胺表面进行修饰，同时抗污效果未提及，也没有对膜的抗氧化能力进行改进。中国专利CN107148311提供的薄膜复合膜，该薄膜复合膜先对聚酰胺表面进行等离子体或光化学活化引入活性位点，再进行原子转移自由基聚合接枝聚合物分子，以实现抗污效果。该专利对膜表面进行温和的溴官能化，并对改性复合膜的表面组成进行了检测，并未对抗污性能进行检测，同时也没有对抗氧化性能进行改进，且过程复杂。中国专利CN107469649A提供一种亲水性抗污染聚酰胺复合反渗透膜及其制备方法，聚酰胺复合反渗透膜包括多孔支撑层和交联聚酰胺层，交联聚酰胺层覆盖在多孔支撑层上；在交联聚酰胺层覆盖有亲水性纤维素类抗污染层。将亲水性纤维素类抗污染层中的亲水性纤维素类分子与交联聚酰胺层的聚酰胺分子通过共价键连接，形成亲水性抗污染聚酰胺复合反渗透膜，提高了膜表面的亲水性和抗污染性，但是并没有对膜片的抗氧化性能作出改进；该专利采用先修饰再热处理的方式制备反渗透膜，会在一定程度上降低成膜的交联度，从而影响反渗透膜的脱盐率。上述这些专利虽然都涉及到聚酰胺复合反渗透膜及其制备方法，但是这些聚酰胺复合膜不能在满足高脱盐率、高通量要求的同时，对抗污染性能、抗氧化性能同时进行改进。而所公开的技术方案中也未见提出在保证抗污染的条件下，提高脱盐率和水通量、并保证抗氧化性能的处理方案或技术启示，因此前面所述的问题仍然存在，待进一步加以改进。
技术实现思路
本专利技术的目的在于针对聚酰胺复合反渗透膜对水体中污染物和活性氯的耐受能力差的问题，提出一种新的抗污染和抗氧化聚酰胺复合反渗透膜及其制备方法，在不显著影响水通量和脱盐率的同时，能同时提高膜的抗污染和抗氧化能力。为了实现上述目的，本专利技术采用如下技术方案：一种抗污染和抗氧化聚酰胺复合反渗透膜，其包括多孔超滤膜支撑层和芳香聚酰胺层，芳香聚酰胺层覆盖在多孔超滤膜支撑层上；其特点是：在芳香聚酰胺层上覆盖多肽类化合物功能层，且多肽类化合物与芳香聚酰胺层通过共价键连接，形成抗污染和抗氧化聚酰胺复合反渗透膜。进一步地，所述的多肽类化合物为聚甘氨酸、聚赖氨酸、聚谷氨酸、聚丝氨酸或聚天冬氨酸中的至少一种。进一步地，所述的多孔超滤膜支撑层为孔径分布集中在40～100nm的聚砜超滤膜。本专利技术还提供了一种抗污染和抗氧化聚酰胺复合反渗透膜制备方法，其特征在于包括步骤：(1)初生态聚酰胺复合反渗透膜的制备；(2)多肽类化合物对初生态聚酰胺复合反渗透膜表面的修饰。步骤(1)中，在多孔超滤膜支撑层上制备芳香聚酰胺层，得到初生态聚酰胺复合反渗透膜；步骤(2)中，在初生态聚酰胺复合反渗透膜上通过化学键合的方法负载多肽类化合物，构建抗污染和抗氧化功能层，得到抗污染和抗氧化聚酰胺复合反渗透膜。所述的多肽类化合物以水溶液形式存在，将初生态聚酰胺复合反渗透膜表面与含有多肽类化合物的水溶液在加热条件下接触，得到抗污染和抗氧化聚酰胺复合反渗透膜。所述的含有多肽类化合物的水溶液是将提供的多肽类化合物和缚酸剂溶于水得到的溶液；优选地，所述的多肽类化合物为聚甘氨酸、聚赖氨酸、聚谷氨酸、聚丝氨酸或聚天冬氨酸中的至少一种；优选地，所述的缚酸剂为三乙胺、二异丙基乙基胺、碳酸钾、氢氧化钠或柠檬酸钠中的至少一种；优选地，所述的含有多肽类化合物的水溶液中，多肽类化合物的质量浓度为0.1％～2.0％，缚酸剂的质量浓度为0.05％～0.6％。步骤(1)中，在多孔超滤膜支撑层上通过界面聚合法包覆芳香聚酰胺层，得到初生态聚酰胺复合反渗透膜，具体为：将所述多孔超滤膜支撑层表面与水相溶液接触干燥后，再与油相溶液接触；聚合完成后将残余溶液倾出，膜片干燥后进行热处理，得到覆盖在多孔超滤支撑层上的初生态聚酰胺复合反渗透膜；所述的水相溶液为芳香族多元胺和添加剂溶于水形成的溶液，所述的油相溶液为多官能团酰基氯的有机溶剂形成的溶液；优选地，所述的多孔超滤膜支撑层为孔径分布集中在40～100nm的聚砜超滤膜。所述的芳香族多元胺为芳香族二元伯胺，优选为间苯二胺；优选地，所述多官能团酰基氯为二酰基氯或三酰基氯，进一步优选为1,3,5-苯三甲酰氯；优选地，所述添加剂为樟脑磺酸和三乙胺组成的复合添加剂。所述的多孔超滤膜支撑层膜表面与水相溶液接触之前，用纯水浸泡所述多孔超滤膜支撑层，并用氮气吹扫膜面至无液滴。本本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种抗污染和抗氧化聚酰胺复合反渗透膜，包括多孔超滤膜支撑层和芳香聚酰胺层，芳香聚酰胺层覆盖在多孔超滤膜支撑层上，其特征在于：在芳香聚酰胺层上覆盖多肽类化合物功能层，且多肽类化合物与芳香聚酰胺层通过共价键连接。/n

【技术特征摘要】
1.一种抗污染和抗氧化聚酰胺复合反渗透膜，包括多孔超滤膜支撑层和芳香聚酰胺层，芳香聚酰胺层覆盖在多孔超滤膜支撑层上，其特征在于：在芳香聚酰胺层上覆盖多肽类化合物功能层，且多肽类化合物与芳香聚酰胺层通过共价键连接。


2.根据权利要求1所述的抗污染和抗氧化聚酰胺复合反渗透膜，其特征在于：所述的多肽类化合物为聚甘氨酸、聚赖氨酸、聚谷氨酸、聚丝氨酸或聚天冬氨酸中的至少一种。


3.根据权利要求1所述的抗污染和抗氧化聚酰胺复合反渗透膜，其特征在于：所述的多孔超滤膜支撑层为孔径分布集中在40~100nm的聚砜超滤膜。


4.一种抗污染和抗氧化聚酰胺复合反渗透膜的制备方法，其特征在于包括步骤：（1）初生态聚酰胺复合反渗透膜的制备；（2）多肽类化合物对初生态聚酰胺复合反渗透膜表面的修饰。


5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于包括步骤：（1）在多孔超滤膜支撑层上制备芳香聚酰胺层，得到初生态聚酰胺复合反渗透膜；（2）在初生态聚酰胺复合反渗透膜上通过化学键合的方法负载多肽类化合物，构建抗污染和抗氧化功能层，得到抗污染和抗氧化聚酰胺复合反渗透膜。


6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述的多肽类化合物以水溶液形式存在，将初生态聚酰胺复合反渗透膜表面与含有多肽类化合物的水溶液在加热条件下接触，得到抗污染和抗氧化聚酰胺复合反渗透膜。


7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：所述的含有多肽类化合物的水溶液是将多肽类化合物和缚酸剂溶于水得到的溶液；
优选地，所述的多肽类化合物为聚甘氨酸、聚赖氨酸、聚谷氨酸、聚丝氨酸或聚天冬氨酸中的至少一种；
优选地，所述的缚酸剂为三乙胺、二异丙基乙基胺、碳酸钾、氢氧化钠或柠檬酸钠中的至少一种；
优选地，所述的含有多肽类化合物的水溶液中，多肽类化合物的质量浓度为0.1%~2.0%，缚酸剂的质量浓度为0.05%~0.6%。


8.根据权利要求5-7任一项所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，在多孔超滤膜支撑层上通过界面聚合法包覆芳香聚酰胺层，得到初生态聚酰胺复合反渗透膜，具体为...

【专利技术属性】
技术研发人员：张潇泰，张慧峰，李强，赵曼，黄海，
申请(专利权)人：自然资源部天津海水淡化与综合利用研究所，
类型：发明
国别省市：天津;12