【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及超滤膜，特别是涉及一种抗污抑菌超滤膜及其制备方法和应用。
技术介绍
1、膜分离技术是在常温下利用压力差为驱动力的分离过程，不易造成热敏性物质和生物活性物质的失活，在生物医药产品纯化领域具有先天优势。超滤作为一种新型高效的膜分离技术，孔径在2nm～100nm，膜孔结构可针对待分离物系进行相应调控，实现生物质产品在不同精度上的梯度分离，可有效解决生物药在分离和纯化过程中面临的含量低、易失活和收率低等问题。此外，可根据实际处理工况进行膜组件的定制，使用灵活方便。超滤技术已经成为生物药加工过程中能够实现细菌/细胞分离回收、病毒/蛋白分离、产品浓缩的一项关键手段。
2、随着我国生物医药行业的爆发，生物制药涉及到的耗材市场也在以25％的年复合增速高速发展。生物医药加工流程中目标生物质含量低、物料组成复杂、产品易失活，且生物产品的分离纯化困难，用于生物质分离过程的成本占到生物药生产总成本的90％以上，高效率、低成本的膜分离技术受到生物医药领域的重点关注。生物药制备过程中膜组件面对的物料通常富含多糖、菌体和蛋白等生物质。大部分有机高分子材料的本征疏水结构极易吸附蛋白等生物成分，导致膜污堵，影响分离效率，严重掣肘了有机超滤膜的实际应用。因此，抗生物污染是生物药用超滤膜研发需要考虑的关键问题。
3、研究证实，水分子会与亲水性的膜表面形成“氢键”，在膜表面呈现有序状态，这层有序的水对于污染物而言起到“屏障”作用，使得亲水性膜表面抗有机物污染的能力优于疏水性表面。因此，对有机超滤膜进行亲水性改性，降低蛋白对膜本体结
4、微生物在膜表面生长形成的生物层是造成膜生物污染的一个关键因素。构建具有杀菌功能的膜结构是抗生物污染反渗透膜研究采用的主要方法，构建策略主要有两种：一是在膜中物理掺入抗菌剂；二是化学键合构建接触型抑菌膜表面。当抗菌剂依靠物理作用，包埋在高分子基质中时，杀菌剂与料液接触面积减小，杀菌效果大幅减弱，而且由于物理作用较弱，抗菌剂容易从膜主体脱落流失，影响膜抗菌寿命，如现有技术cn 113956480 b。将抗菌剂以化学键合作用固载到膜表面，构建接触式抗菌层，则具有更高效和更稳定的杀菌效果，但是如何负载目前研究较少。
技术实现思路
1、本专利技术的目的是针对现有技术中存在的对超滤膜改性仍然存在性能不稳定、过程不可控以及破坏膜本征结构等问题和如何通过化学键负载抗菌剂的问题，而提供一种抗污抑菌超滤膜的制备方法。
2、本专利技术的另一目的，提供一种通过所述制备方法制备得到的抗污抑菌超滤膜。
3、本专利技术的另一目的，提供一种所述抗污抑菌超滤膜的应用。
4、为实现本专利技术的目的所采用的技术方案是：
5、一种抗污抑菌超滤膜的制备方法，包括以下步骤：
6、步骤1，制备亲疏水性嵌段共聚物：首先以亲水性单烯类功能单体进行第一次atrp聚合，得到亲水性聚合物，然后将所述亲水性聚合物与疏水性功能单体进行第二次atrp聚合，得到所述亲疏水性嵌段共聚物；
7、步骤2，制备抗污抑菌因子：将步骤1得到的亲疏水性嵌段共聚物分散到水性溶剂中，将抑菌性纳米材料与所述亲疏水性嵌段高分子聚合物上的亲水基团螯合配位，固载到所述亲疏水性嵌段共聚物的亲水性功能链段上；
8、步骤3，将成膜材料溶解到良溶剂中，加入致孔剂和步骤2得到的抗污抑菌因子，高温搅拌，得到均一铸膜液，降温、脱泡、制膜得到抗污抑菌超滤膜。
9、在上述技术方案中，所述步骤1中亲水性单烯类功能单体为含有相邻羟基的烷基丙烯酸甘油酯类、可进行开环反应的丙烯酸缩水甘油酯类或可进行开环反应的烷基丙烯酸缩水甘油酯类；疏水性单体为单烯烃类、含有苯环的单烯类、丙烯酸烷基酯类或甲基丙烯酸烷基酯类。
10、在上述技术方案中，所述步骤1中第一次atrp聚合的时间为2～72h，所述第二次atrp聚合的时间为2～72h，所述亲疏水嵌段共聚物的分子量为1000～20000，所述亲疏水性嵌段共聚物中亲水嵌段分子量与疏水嵌段分子量比值为0.5～10:1。
11、在上述技术方案中，所述步骤2中的纳米材料为具有抑菌性的ag、cu中的一种或两种。
12、在上述技术方案中，所述步骤3中的成膜材料为聚醚砜、聚砜或聚偏氟乙烯中的任意一种；所述步骤3中成膜材料的良溶剂为二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、n-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜或三甲基磷酰胺中的一种或几种；所述致孔剂包括但不限于大分子聚合物(各种聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮)、各种无机盐(nacl、licl、nano3、ca(no3)2)或小分子非溶剂(水)或非良溶剂(醋酸、各种内酯类和醇类)中的一种或几种。
13、在上述技术方案中，所述步骤3中，均一铸膜液中成膜材料的质量占比为10～28％，致孔剂的质量占比为0～18％，溶剂占比为49～88％，抗污抑菌因子的质量占比为0～5％。
14、在上述技术方案中，所述步骤3中制膜通过以下方法进行：
15、以有一定机械强度、表层致密的聚对苯二甲酸乙二醇酯/聚乙烯塑性薄膜或者聚酯、聚丙烯或聚酰胺类多孔无纺布为载体，使用平板刮膜设备连续刮膜，得到抗污抑菌的超滤膜；连续刮膜布幅为1～6m/min，优选为3m/min，狭缝宽度为50～300μm，进一步优选为150μm，凝固浴为水或添加不高于10％良溶剂的混合水溶液，凝固浴温度为25～40℃，又进一步优选为30℃。
16、本专利技术的另一方面，提供一种通过所述的制备方法制备得到的抗污抑菌超滤膜。
17、在上述技术方案中，所述抗污抑菌超滤膜以bsa强化污染7天后的抑菌率不低于95％，以bsa强化污染7天后的水通量不低于690l/m2·h·bar。
18、本专利技术的另一方面，提供一种所述的抗污抑菌超滤膜在水处理或生物药制备中的应用。
19、与现有技术相比，本专利技术的有益效果是：
20、1.本专利技术的制备方法更加简便高效，本专利技术使用了原子转移自由基聚合(atomtransfer radical polymerization，atrp)技术简便快捷的制备了具有不同分子链长度的抗污抑菌嵌段共聚物，继而利用非溶剂致相分离技术一步得到抗污抑菌超滤膜。
21、2.本专利技术抗污抑菌因子的亲水性链段同时发挥亲水作用和提供抑菌因子锚定位点作用，利用亲水链的亲水基团(如双羟基结构)实现纳米材料与亲疏水嵌段共聚物的多元环螯合，可有效避免纳米材料团聚，更好发挥抑菌效果。疏水性链段则通过疏水作用与成膜材料本体分子链相互缠结，避免抗污抑菌因子从膜上脱落。同时锚定抑菌材料的亲水性链段通过表面偏析有效固载在膜表面及膜孔内，提高膜表面与膜孔内的亲水性，实现超滤膜的抗污与抑菌双功能本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种抗污抑菌超滤膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1中亲水性单烯类功能单体为含有相邻羟基的烷基丙烯酸甘油酯类、可进行开环反应的丙烯酸缩水甘油酯类或可进行开环反应的烷基丙烯酸缩水甘油酯类；疏水性单体为单烯烃类、含有苯环的单烯类、丙烯酸烷基酯类或甲基丙烯酸烷基酯类。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1中第一次ATRP聚合的时间为2～72h，所述第二次ATRP聚合的时间为2～72h，所述亲疏水嵌段共聚物的分子量为1000～20000，所述亲疏水性嵌段共聚物中亲水嵌段分子量与疏水嵌段分子量比值为0.5～10:1。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤2中的纳米材料为Ag、Cu中的一种或两种。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤3中成膜材料为聚醚砜、聚砜或聚偏氟乙烯中的任意一种；所述成膜材料的良溶剂为二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜或三甲基磷酰胺中的一种或几种；所述致孔剂为大分子聚合物类的聚乙二醇或聚乙
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤3中，均一铸膜液中成膜材料的质量占比为12～28％，致孔剂的质量占比为0～18％，溶剂质量占比为49～88％，抗污抑菌因子的质量占比为0～5％。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤3中制膜通过以下方法进行：
8.一种通过权利要求1-7任意一项所述的制备方法制备得到的抗污抑菌超滤膜。
9.如权利要求8所述的抗污抑菌超滤膜，其特征在于，所述抗污抑菌超滤膜以BSA强化污染7天后的抑菌率不低于95％，以BSA强化污染7天后的水通量不低于690L/m2·h·bar。
10.一种如权利要求8-9任意一项所述的抗污抑菌超滤膜在水处理或生物药制备中的应用。
...【技术特征摘要】
1.一种抗污抑菌超滤膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1中亲水性单烯类功能单体为含有相邻羟基的烷基丙烯酸甘油酯类、可进行开环反应的丙烯酸缩水甘油酯类或可进行开环反应的烷基丙烯酸缩水甘油酯类；疏水性单体为单烯烃类、含有苯环的单烯类、丙烯酸烷基酯类或甲基丙烯酸烷基酯类。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1中第一次atrp聚合的时间为2～72h，所述第二次atrp聚合的时间为2～72h，所述亲疏水嵌段共聚物的分子量为1000～20000，所述亲疏水性嵌段共聚物中亲水嵌段分子量与疏水嵌段分子量比值为0.5～10:1。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤2中的纳米材料为ag、cu中的一种或两种。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤3中成膜材料为聚醚砜、聚砜或聚偏氟乙烯中的任意一种；所述成膜材料的良溶剂为二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、n-...
【专利技术属性】
技术研发人员：赵曼，张慧峰，朱磊，张潇泰，李兆魁，
申请(专利权)人：自然资源部天津海水淡化与综合利用研究所，
类型：发明
国别省市：
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