一种复合纳滤膜及其制备方法技术

本发明专利技术提供一种复合纳滤膜及其制备方法，所述复合纳滤膜包括超滤基膜和表面活性层，所述表面活性层包括壳聚糖季铵盐、β‑环糊精与交联剂的反应产物。本发明专利技术的制备复合纳滤膜的方法包括：(1)使用表面活性层溶液处理超滤基膜；和(2)形成表面活性层。本发明专利技术采用共混或表面修饰搭配交联或界面聚合的方法制备复合纳滤膜，条件可控、操作简单，后续热处理条件可调，可实现连续化生产，有产业化前景。本发明专利技术的复合纳滤膜亲水性好、水通量较高、抗污染性好、对重金属离子具有良好的截留性能、材料环境友好、成本较低、无毒且具有一定的抑菌性能。

A composite nanofiltration membrane and its preparation

【技术实现步骤摘要】
一种复合纳滤膜及其制备方法
本专利技术属于膜
，具体涉及一种复合纳滤膜及其制备方法。
技术介绍
纳滤(NF)是介于反渗透(RO)与超滤(UF)之间的一种压力驱动型膜分离技术，用于分子大小约为1nm的溶解组分的分离。由于NF膜达到同样的渗透通量所需施加的压差比与RO膜相比低0.5-3MPa，故NF膜又称为“疏松型反渗透膜”或“低压反渗透膜”。相比于反渗透，纳滤技术具有低能耗、低投资、低维护费用、易于操作、通量较高等优点，广泛应用于去除二价/多价离子、有用物质回收及浓缩，如食品、化工、医药、海水淡化、污水处理、水质净化等领域。纳滤膜是进行海水和苦咸水淡化、地下水的软化和被污染水中的低分子有机物脱除的重要材料，对于水资源开发利用、改善人们生存环境和生活质量、实现可持续发展有着重要意义。绝大部分的商品化纳滤膜是聚酰胺(PA)复合膜，即在超滤基膜的表面上复合一具有纳滤截留性能的活性层。商品化聚酰胺复合膜的制备采用界面聚合方法，即单/二/多元胺与酰氯在水相和油相界面上发生反应，经后续处理工序后获得。纳滤膜截留性能决定于三种作用的协同效应：孔径筛分、电荷排斥以及溶解-扩散作用。但聚酰胺复合膜仅荷微弱负电荷，对无机离子的电荷排斥作用较微弱，主要依赖于孔径筛分作用。因此，与以聚电解质为表面活性层材料的复合纳滤膜相比，聚酰胺复合纳滤膜的水通量一般较低。环糊精(Cyclodextrin，CD)是直链淀粉在由芽孢杆菌产生的环糊精葡萄糖基转移酶作用下生成的一系列环状低聚糖的总称，通常含有6-12个D-吡喃葡萄糖单元。β-环糊精(β-CD)为含有7个葡萄糖单元的分子，其表面有大量羟基，内部为空腔结构；组成环糊精的葡萄糖单元以亚甲基向下、羟基向上翘着的方式排列，形成环内疏水、环外亲水的锥状结构，具有较好亲水性。β-环糊精价格低廉，其空腔结构直径为几埃，可让水分子通过，可以用于制造水通道。β-环糊精具有较高的亲水性，可以采用与表面活性层材料共混，或与交联反应/界面聚合后的残余官能团/酰氯进行反应以做表面修饰，用来提高复合纳滤膜亲水性和通量。
技术实现思路
为了解决商品化聚酰胺复合纳滤膜亲水性和体积电荷密度绝对值较低的问题，本专利技术提供一种具有较高亲水性和体积电荷密度绝对值的壳聚糖季铵盐/β-环糊精的荷正电复合纳滤膜及其制备方法。具体而言，本专利技术提供一种壳聚糖季铵盐/β-环糊精复合纳滤膜，所述复合纳滤膜包括超滤基膜和表面活性层，所述表面活性层包括壳聚糖季铵盐、β-环糊精与交联剂的反应产物。在一个或多个实施方案中，所述超滤基膜的材质为聚乙烯、聚丙烯、聚砜、磺化聚砜、聚醚砜、磺化聚醚砜、聚丙烯、聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚氯乙烯、聚砜酰胺、聚醚酮、聚脂肪酰胺、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺中的一种或多种的组合。在一个或多个实施方案中，所述超滤基膜的截留分子量为5,000-100,000Da，优选为10,000-50,000Da。在一个或多个实施方案中，所述交联剂选自二醛、二异氰酸酯、环氧化合物、有机二酸、二/多元酰氯、三聚氯氰和三聚氯氰衍生物。在一个或多个实施方案中，所述复合纳滤膜的孔径为0.3-1.09nm。在一个或多个实施方案中，所述表面活性层中，壳聚糖季铵盐与β-环糊精的质量比为1：0.02到1：1。在一个或多个实施方案中，所述复合纳滤膜还包括位于超滤基膜和表面活性层之间的中间层，所述中间层所含的聚合物为水溶性聚合物；优选的，所述水溶性聚合物为聚乙烯醇、聚乙二醇、磺化聚砜、磺化聚醚砜、聚丙烯酸、聚丙烯酰胺、水解聚丙烯酰胺、聚乙烯吡咯烷酮、聚季铵盐、聚马来酸酐中的一种或多种的组合；优选的，所述中间层所含的聚合物的重均分子量为1,000-10,000Da。本专利技术还提供一种制备壳聚糖季铵盐/β-环糊精复合纳滤膜的方法，所述方法包括以下步骤：(1)使用表面活性层溶液处理超滤基膜：将壳聚糖季铵盐、任选的β-环糊精、任选的添加剂、任选的表面活性剂和任选的反应催化剂溶解于水中，得到表面活性层溶液，使超滤基膜与所述表面活性层溶液接触，干燥，得到经表面活性层溶液处理的超滤基膜；和(2)形成表面活性层：将交联剂溶解于水、有机溶剂或水和有机溶剂的混合物中，得到交联剂溶液，使交联剂溶液与步骤(1)得到的经表面活性层溶液处理的超滤基膜接触，经过热处理，得到所述复合纳滤膜；其中，若步骤(1)的表面活性层溶液不含β-环糊精，则步骤(2)还包括：在热处理前，使与交联剂溶液接触后的膜与β-环糊精的水溶液进行反应；若步骤(1)的表面活性层溶液含β-环糊精，则步骤(2)任选地包括：在热处理前，使与交联剂溶液接触后的膜与β-环糊精的水溶液进行反应。在一个或多个方法的实施方案中，所述超滤基膜的材质为聚乙烯、聚丙烯、聚砜、磺化聚砜、聚醚砜、磺化聚醚砜、聚丙烯、聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚氯乙烯、聚砜酰胺、聚醚酮、聚脂肪酰胺、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺中的一种或多种的组合。在一个或多个方法的实施方案中，所述超滤基膜的截留分子量为5,000-100,000Da，优选为10,000-50,000Da。在一个或多个方法的实施方案中，所述交联剂选自二醛、二异氰酸酯、环氧化合物、有机二酸、二/多元酰氯、三聚氯氰和三聚氯氰衍生物。在一个或多个方法的实施方案中，所述方法具有以下一项或多项特征：(1)步骤(1)中，所述表面活性层溶液中，壳聚糖季铵盐的浓度为0.1-5.0wt％；(2)步骤(1)中，超滤基膜与所述表面活性层溶液的接触时间为1min-120min；(3)步骤(2)中，所述交联剂溶液中，交联剂的浓度为0.1-20.0wt％或0.1-20.0vol％；(4)步骤(2)中，交联剂溶液为水溶液，所述使交联剂溶液与步骤(1)得到的经表面活性层溶液处理的超滤基膜接触为：将交联剂溶液倾倒于步骤(1)得到的经表面活性层溶液处理的超滤基膜表面；或步骤(2)中，交联剂溶液为有机溶液，所述使交联剂溶液与步骤(1)得到的经表面活性层溶液处理的超滤基膜接触为：将步骤(1)得到的经表面活性层溶液处理的超滤基膜置于交联剂溶液中反应；(5)步骤(2)中，所述热处理温度为30-120℃，热处理时间为1min-120min；优选地，交联剂溶液为有机溶液，所述热处理温度优选为60-90℃，热处理时间优选为5min-30min；优选地，交联剂溶液为水溶液，所述热处理温度优选为40-60℃，热处理时间优选为30min-2h；(6)步骤(2)中，所述使与交联剂溶液接触后的膜与β-环糊精的水溶液进行反应的温度为25-90℃，时间为2min-24h；(7)步骤(1)的表面活性层溶液中，和/或步骤(2)的β-环糊精的水溶液中，β-环糊精的浓度为0.1-5.0wt％；(8)步骤(1)的表面活性层溶液中，壳聚糖季铵盐的浓度与β-环糊精的浓度之比为1：0.02到1：1。在一个或多个方法的实施方案中，步骤(2)中，所述交联剂溶液为本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种壳聚糖季铵盐/β-环糊精复合纳滤膜，其特征在于，所述复合纳滤膜包括超滤基膜和表面活性层，所述表面活性层包括壳聚糖季铵盐、β-环糊精与交联剂的反应产物。/n

【技术特征摘要】
1.一种壳聚糖季铵盐/β-环糊精复合纳滤膜，其特征在于，所述复合纳滤膜包括超滤基膜和表面活性层，所述表面活性层包括壳聚糖季铵盐、β-环糊精与交联剂的反应产物。


2.如权利要求1所述的壳聚糖季铵盐/β-环糊精复合纳滤膜，其特征在于，所述复合纳滤膜具有以下一项或多项特征：
(1)所述超滤基膜的材质为聚乙烯、聚丙烯、聚砜、磺化聚砜、聚醚砜、磺化聚醚砜、聚丙烯、聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚氯乙烯、聚砜酰胺、聚醚酮、聚脂肪酰胺、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺中的一种或多种的组合；
(2)所述超滤基膜的截留分子量为5,000-100,000Da，优选为10,000-50,000Da；
(3)所述交联剂选自二醛、二异氰酸酯、环氧化合物、有机二酸、二/多元酰氯、三聚氯氰和三聚氯氰衍生物；
(4)所述复合纳滤膜的孔径为0.3-1.09nm；和
(5)所述表面活性层中，壳聚糖季铵盐与β-环糊精的质量比为1：0.02到1：1。


3.如权利要求1所述的壳聚糖季铵盐/β-环糊精复合纳滤膜，其特征在于，所述复合纳滤膜还包括位于超滤基膜和表面活性层之间的中间层，所述中间层所含的聚合物为水溶性聚合物；优选的，所述水溶性聚合物为聚乙烯醇、聚乙二醇、磺化聚砜、磺化聚醚砜、聚丙烯酸、聚丙烯酰胺、水解聚丙烯酰胺、聚乙烯吡咯烷酮、聚季铵盐、聚马来酸酐中的一种或多种的组合；优选的，所述中间层所含的聚合物的重均分子量为1,000-10,000Da。


4.一种制备壳聚糖季铵盐/β-环糊精复合纳滤膜的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)使用表面活性层溶液处理超滤基膜：将壳聚糖季铵盐、任选的β-环糊精、任选的添加剂、任选的表面活性剂和任选的反应催化剂溶解于水中，得到表面活性层溶液，使超滤基膜与所述表面活性层溶液接触，干燥，得到经表面活性层溶液处理的超滤基膜；和
(2)形成表面活性层：将交联剂溶解于水、有机溶剂或水和有机溶剂的混合物中，得到交联剂溶液，使交联剂溶液与步骤(1)得到的经表面活性层溶液处理的超滤基膜接触，经过热处理，得到所述复合纳滤膜；
其中，若步骤(1)的表面活性层溶液不含β-环糊精，则步骤(2)还包括：在热处理前，使与交联剂溶液接触后的膜与β-环糊精的水溶液进行反应；
若步骤(1)的表面活性层溶液含β-环糊精，则步骤(2)任选地包括：在热处理前，使与交联剂溶液接触后的膜与β-环糊精的水溶液进行反应。


5.如权利要求4所述的方法，其特征在于，
所述超滤基膜的材质为聚乙烯、聚丙烯、聚砜、磺化聚砜、聚醚砜、磺化聚醚砜、聚丙烯、聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚氯乙烯、聚砜酰胺、聚醚酮、聚脂肪酰胺、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺中的一种或多种的组合；和/或
所述超滤基膜的截留分子量为5,000-100,000Da，优选为10,000-50,000Da；和/或
所述交联剂选自二醛、二异氰酸酯、环氧化合物、有机二酸、二/多元酰氯、三聚氯氰和三聚氯氰的衍生物。


6.如权利要求4所述的方法，其特征在于，所述方法具有以下一项或多项特征：
(1)步骤(1)中，所述表面活性层溶液中，壳聚糖季铵盐的浓度为0.1-5.0wt％；
(2)步骤(1)中，超滤基膜与所述表面活性层溶液的接触时间为1min-120min；
(3)步骤(2)中，所述交联剂溶液中，交联剂的浓度为0.1-20.0wt％或0.1-20.0vol％；
(4)步骤(2)中，交联剂溶液为水溶液，所述使交联剂溶液与步骤(1)得到的经表面活性层溶液处理的超滤基膜接触为：将交联剂溶液倾倒于步骤(1)得到的经...

【专利技术属性】
技术研发人员：苗晶，何远涛，洪鑫军，江志彬，
申请(专利权)人：中化宁波润沃膜科技有限公司，
类型：发明
国别省市：浙江;33