一种亲水改性聚砜类中空纳滤膜及其制备方法技术

本发明专利技术提供一种亲水改性聚砜类中空纳滤膜及其制备方法。所述方法包括以下步骤：(1)制备基膜：将第一聚合物、间位芳纶、第一成孔剂、第二成孔剂、非溶剂、无机纳米粒子和溶剂配制成铸膜液，将所述铸膜液通过含有芯液的喷丝头后导入凝固浴，得到初生纤维膜，初生纤维膜经漂洗浴后，得到基膜；(2)制备纳滤膜：将含多元胺的水相溶液涂覆到基膜表面，使水相溶液在基膜表面停留后，再将含多元酰氯的油相溶液涂覆到膜表面，然后对膜进行热处理，得到所述聚砜类中空纤维纳滤膜。本发明专利技术改善了中空纳滤膜制备过程中功能层的完整性，提供了更易于产业化的中空纳滤膜及其制备方法。的中空纳滤膜及其制备方法。

【技术实现步骤摘要】
一种亲水改性聚砜类中空纳滤膜及其制备方法


[0001]本专利技术属于高分子分离膜领域，特别涉及一种亲水改性聚砜类中空纳滤膜及其制备方法。

技术介绍

[0002]纳滤膜作为一种压力驱动型膜产品越来越收到广泛的关注，它主要是应用于切割分子量(MWCO)约200
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2000Da小分子物质的分离和提纯。同时，纳滤膜由于表面存在电荷基团，可实现对不同价态离子的分离，特别是对于一、二价离子具有较高的分离系数。纳滤膜在饮用水、市政废水处理、资源回收以及物料分离等领域有广泛应用，这些应用需要纳滤膜对于目标产物有高的分离精度同时具有高的通量和较强的抗污染能力。目前纳滤膜的制备方法主要有两种，第一种是传统的界面聚合法，第二种则是通过新材料的应用来制备纳滤膜，但相比已经工业化的界面聚合法，新材料所得纳滤膜受限于制备过程的缺陷、规模以及成本等因素而无法得到大规模推广。按纳滤膜结构划分，商品化纳滤膜的主要结构形式仍为卷式膜为主，但卷式膜存在着流道较小，易污染的问题，而中空纤维膜结构的纳滤膜产品以其高填充密度，较宽的进水流道而得到越来越多的研究关注。
[0003]在界面聚合法制备中空纤维纳滤膜的过程中，目前绝大部分底膜材质为聚砜、聚醚砜类高分子聚合物，具有优良的力学性能、化学稳定性以及良好的加工性能，但同时聚砜膜具有较强的疏水性使得膜易被污染。因此，目前的中空底膜体系相对复杂，需要较多的复合添加剂来维持膜的亲水性和孔结构。例如，CN105617875A采用10
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30％左右的添加剂制备中空超滤基膜，并在此基础上通过界面聚合方法获得初生中空纤维纳滤膜，再经氧化处理获得高通量中空纤维复合纳滤膜。CN105709609B采用晶须掺混铸膜液制备中空纤维超滤膜，然后在膜内外表面涂覆聚乙烯醇和离子液体的方式降低膜表面张力，使得哌嗪在膜表面分布更加均匀。但是越复杂的成膜体系会使得在后续的界面聚合过程中造成纳滤膜脱盐层密度和厚度的不均，使得功能层在长期运行中易出现脱落变形等缺陷。
[0004]相比平板膜体系，中空纤维膜纺丝成型过程相对更加复杂，有一些研究使用改性间位芳纶作为成膜聚合物来改善基膜亲水性。例如，CN109663511B提供了一种复合纳滤膜及其制备方法，该复合纳滤膜以改性间位芳纶中空纤维膜为基膜，在基膜上采用多元胺、二氨基苯类的氟化物与多元酰氯通过界面聚合反应形成超薄的聚酰胺层，该方法需要对间位芳纶进行本体聚合改性，原材料的稳定性在产业化过程中可能存在一定的不足，限制了间位芳纶在纳滤膜方面的应用。

技术实现思路

[0005]针对现有技术中存在的问题，本专利技术基于聚砜类高聚物基膜，通过对基膜共混相对亲水性更好的间位芳纶高分子聚合物，以改善基膜亲水性，从而改善中空纳滤膜制备过程中功能层的完整性，提供了更易于产业化的中空纳滤膜及其制备方法。
[0006]具体而言，本专利技术的一个方面提供一种制备聚砜类中空纤维纳滤膜的方法，所述
方法包括以下步骤：
[0007](1)制备基膜：以铸膜液总质量计，将12
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19wt％的第一聚合物、1.5
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5wt％的间位芳纶、0.12
‑
1.5wt％的第一成孔剂、2.5
‑
5.5wt％的第二成孔剂、1.2
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5.8wt％的非溶剂、0.05
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0.5wt％的无机纳米粒子和62.7
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82.6wt％的溶剂配制成铸膜液，其中所述第一聚合物选自聚砜和聚醚砜中的一种或多种，将所述铸膜液通过含有芯液的喷丝头后导入凝固浴，得到初生纤维膜，初生纤维膜经漂洗浴后，得到基膜；
[0008](2)制备纳滤膜：去除基膜表面浮水后，使用第一喷头将含多元胺的水相溶液和所述基膜一起挤出，使得水相溶液涂覆到基膜表面，使水相溶液在基膜表面停留后，去除膜表面过量的水相溶液，再使用第二喷头将含多元酰氯的油相溶液和涂覆过水相溶液的基膜一起挤出，使得油相溶液涂覆到膜表面，然后对膜进行热处理，得到所述聚砜类中空纤维纳滤膜。
[0009]在一个或多个实施方案中，所述铸膜液通过以下方法制备：先将溶剂加热至70
‑
90℃，再依次加入第一成孔剂和间位芳纶，待溶解后，加入无机纳米粒子、第二成孔剂和第一聚合物，待溶解后，加入非溶剂，搅拌均匀，经过真空脱泡，得到所述铸膜液；优选地，加入非溶剂后搅拌8
‑
12h，真空脱泡时间在6h以上。
[0010]在一个或多个实施方案中，所述芯液由非溶剂和任选存在的溶剂组成，其中所述非溶剂占所述芯液的质量分数为50
‑
100％。
[0011]在一个或多个实施方案中，所述凝固浴的温度为20
‑
45℃。
[0012]在一个或多个实施方案中，所述凝固浴由水和任选存在的溶剂组成，其中水占所述凝固浴的质量分数为30
‑
100％。
[0013]在一个或多个实施方案中，所述漂洗浴包括一段温度为50
‑
70℃的漂洗浴，所述温度为50
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70℃的漂洗浴的漂洗行程为20
‑
40米。
[0014]在一个或多个实施方案中，所述漂洗浴为水。
[0015]在一个或多个实施方案中，所述第一成孔剂选自氯化锂和氯化钙中的一种或两种。
[0016]在一个或多个实施方案中，所述第二成孔剂为聚乙二醇，聚乙二醇的分子量优选小于6000。
[0017]在一个或多个实施方案中，所述非溶剂选自水、丙三醇、三乙二醇和1,2
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丙二醇中的一种或多种。
[0018]在一个或多个实施方案中，所述溶剂选自二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺和N
‑
甲基吡咯烷酮中的一种或多种。
[0019]在一个或多个实施方案中，所述无机粒子为亲水性纳米二氧化硅。
[0020]在一个或多个实施方案中，所述第一喷头的压力为5
‑
30kPa。
[0021]在一个或多个实施方案中，所述多元胺为哌嗪，所述水相溶液中，所述多元胺的含量为0.3
‑
2.0wt％。
[0022]在一个或多个实施方案中，所述水相溶液含有酸吸收剂，所述酸吸收剂选自磷酸钠、三乙胺、氢氧化钠和碳酸钠中的一种或多种，所述水相溶液中，所述酸吸收的含量为0.01
‑
1.2wt％。
[0023]在一个或多个实施方案中，所述第二喷头的压力为3
‑
15kPa。
[0024]在一个或多个实施方案中，所述多元酰氯选自均苯三甲酰氯和间苯二甲酰氯中的一种或两种，所述油相溶液中，多元酰氯的含量为0.05
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0.4wt％。
[0025]在一个或多个实施方案中，所述油相溶液的溶剂选自正己烷、环己烷、IsoPar E和IsoPar G中的一种或多种。
[0026]在一个或多个实施方案中，步骤(2)中，使用第一环形风本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种制备聚砜类中空纤维纳滤膜的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：(1)制备基膜：以铸膜液总质量计，将12
‑
19wt％的第一聚合物、1.2
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5wt％的间位芳纶、0.15
‑
1.5wt％的第一成孔剂、2.5
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5.5wt％的第二成孔剂、1.2
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5.8wt％的非溶剂、0.05
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0.5wt％的无机纳米粒子和62.7
‑
82.6wt％的溶剂配制成铸膜液，其中所述第一聚合物选自聚砜和聚醚砜中的一种或多种，将所述铸膜液通过含有芯液的喷丝头后导入凝固浴，得到初生纤维膜，初生纤维膜经漂洗浴后，得到基膜；(2)制备纳滤膜：去除基膜表面浮水后，使用第一喷头将含多元胺的水相溶液和所述基膜一起挤出，使得水相溶液涂覆到基膜表面，使水相溶液在基膜表面停留后，去除膜表面过量的水相溶液，再使用第二喷头将含多元酰氯的油相溶液和涂覆过水相溶液的基膜一起挤出，使得油相溶液涂覆到膜表面，然后对膜进行热处理，得到所述聚砜类中空纤维纳滤膜。2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述铸膜液通过以下方法制备：先将溶剂加热至70
‑
90℃，再依次加入第一成孔剂和间位芳纶，待溶解后，加入无机纳米粒子、第二成孔剂和第一聚合物，待溶解后，加入非溶剂，搅拌均匀，经过真空脱泡，得到所述铸膜液；优选地，加入非溶剂后搅拌8
‑
12h，真空脱泡时间在6h以上。3.如权利要去1所述的方法，其特征在于，所述方法具有以下一项或多项特征：所述芯液由非溶剂和任选存在的溶剂组成，其中所述非溶剂占所述芯液的质量分数为50
‑
100％；所述凝固浴的温度为20
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45℃；所述凝固浴由水和任选存在的溶剂组成，其中水占所述凝固浴的质量分数为30
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100％；所述漂洗浴包括一段温度为50
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70℃的漂洗浴，所述温度为50
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70℃的漂洗浴的漂洗行程为20
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40米；所述漂洗浴为水。4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法具有以下一项或多项特征：所述第一成孔剂选自氯化锂和氯化钙中的一种或两种；所述第二成孔剂为聚乙二醇，聚乙二醇的分子量优选小于6000；所述非溶剂选自水、丙三醇、三乙二醇和1,2
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丙二醇中的一种或多种；所述溶剂选自二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺和N
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甲基吡咯烷酮中的一种或多种；所述无机...

【专利技术属性】
技术研发人员：张旭良，吕朋朋，周婷玉，曹春，
申请(专利权)人：中化宁波润沃膜科技有限公司，
类型：发明
国别省市：