一种无机纳米均相杂化PVDF超亲水性超滤膜的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种无机纳米均相杂化PVDF超亲水性超滤膜的制备方法，该方法包括制备丙烯酸接枝PVDF铸膜液、金属离子共混掺杂和原位矿化并相转化成膜制得具有超亲水性的原位矿化无机纳米均相杂化PVDF超滤膜。本发明专利技术方法将接枝改性、金属离子配位均相掺杂、原位矿化反应等多过程连续化实施，该方法制得的无机纳米杂化PVDF超滤膜，具有更加良好的机械性能和抗压密性，膜通量衰减低，纳米粒子矿化效率高，矿化程度大，分布均匀，有效解决传统矿化改性中金属离子易流失、无机纳米粒子分布不均匀等问题。工艺简便、减少了副产物，为一种制备性能良好的无机纳米均相杂化的PVDF超亲水性超滤膜生产技术。

A preparation method of inorganic nano homogeneous hybrid PVDF super hydrophilic ultrafiltration membrane

【技术实现步骤摘要】
一种无机纳米均相杂化PVDF超亲水性超滤膜的制备方法
本专利技术属于膜制备领域，具体涉及一种无机纳米均相杂化的PVDF超亲水性超滤膜制备方法。
技术介绍
水资源严重缺乏、水环境污染严重已成为制约经济社会可持续发展的主要问题。对来源广泛、水量大的污水进行资源化回收利用则是缓解水资源短缺问题的一个重要方法。超滤操作工艺简便，高效低耗，绿色环保，已成为目前污水处理的主要技术。高性能超滤膜的制备是超滤技术的核心。除了传统的基于有机组分的膜改性，将无机组分复合到聚合物膜中也是聚合物膜改性的重要部分。有机-无机杂化膜将有机物与无机物的优点相结合，改善聚合物膜的性质，赋予膜新的特性与功能，是目前膜领域的研究热点之一。近年来，国内外学者通过共混法、表面沉积法、溶胶凝胶法、原位矿化法等方法，制备了一系列有机-无机杂化膜，如CN160390777A采用共混法，将制备的氢氧化铜纳米线与聚偏氟乙烯共混，而后刮制成膜。氢氧化铜纳米线的加入增大了膜的水通量，提高了润湿性，但由于氢氧化铜纳米线易团聚导致分布不均，且大量氢氧化铜纳米线被包覆在聚合物基材中，膜的亲水性及通量恢复率提升不明显。CN109718672A采用溶胶凝胶法，先制备二氧化钛溶胶，在将溶胶与聚砜铸膜液共混，而后通过中空纺丝机制备了聚砜/纳米二氧化钛有机-无机杂化膜。该方法增加了膜通量和亲水性，改善了纳米粒子的分布不均问题，但需要先制备二氧化钛溶胶，过程较为繁琐。CN105457504A采用多巴胺包覆纳米二氧化钛，而后分散于有机溶剂中，再与聚合物材料共混，浸没沉淀相转化成膜。该方法利用多巴胺丰富的有机亲水性基团，提高了纳米粒子在溶剂及铸膜液中的分散和相容性，并通过纳米二氧化钛及多巴胺改善了超滤膜的亲水性，但该方法需先制备多巴胺包覆纳米粒子，过程较为繁琐，且多巴胺价格昂贵，不宜工业化生产。文献《Homogeneouspolyethersulfonehybridmembranespreparedwithin-suitsynthesizedmagnesiumhydroxidenanoparticlesbyphaseinversionmethod》采用原位矿化法，将可溶性无机盐MgCl2·6H2O溶于有机溶剂中与聚醚砜共混刮膜，而后在凝固浴中加入与MgCl2发生沉淀反应的NaOH，在相转化过程中原位矿化成膜。该方法将可溶性物质作为前驱体引入铸膜液中，实现真正意义上的均匀分布，但无机前驱体及矿化产物与聚合物材料间没有相互作用，生成的矿化产物易流失，导致膜改性效果不明确，并易造成二次污染。
技术实现思路
本专利技术的目的在于针对传统原位矿化改性中无机纳米粒子易流失、分布不均的问题，提出了一种无机纳米均相杂化的PVDF超亲水性超滤膜制备方法。该方法将接枝改性、金属离子配位均相掺杂、原位矿化反应等多过程连续化实施，简化了制备工艺，降低了能耗和环境污染。所制备的PVDF超滤膜具有超亲水性，且可干法保存和运输。本专利技术是通过下述技术方案来实现的。一种无机纳米均相杂化PVDF超亲水性超滤膜的制备方法，包括以下步骤：步骤1，制备丙烯酸接枝PVDF铸膜液：按质量百分比将3％～9％单体丙烯酸和10％～14％的碱化聚偏二氟乙烯、2％～8％的大分子增容剂、68％～80％的有机溶剂混合，搅拌、溶解，加入1％的引发剂，升温聚合、反应，降温，停止聚合，静置脱泡，制得丙烯酸接枝PVDF铸膜液；步骤2，金属离子共混掺杂：将1～5％的无机前驱体、5～10％的有机溶剂混合，在60℃下搅拌至完全溶解后，加入步骤1中的丙烯酸接枝PVDF铸膜液中，继续搅拌、分散，静置脱泡，得到金属离子共混掺杂丙烯酸接枝PVDF铸膜液；步骤3，原位矿化并相转化成膜：将步骤2中金属离子共混掺杂后的丙烯酸接枝PVDF铸膜液制备为一定厚度的高分子溶液薄膜，室温下预蒸发，放入凝固浴中分相处理，去离子水反复清洗，即得到具有超亲水性的原位矿化无机纳米均相杂化PVDF超滤膜。对于上述技术方案，本专利技术还有进一步优选的方案：优选的，所述碱化聚偏二氟乙烯通过下述方法制得：采用碱化脱氟处理方法将平均分子量为50～100万的聚偏氟乙烯在60℃下，在0.5mol/LKOH的乙醇溶液中搅拌2h，反应完成后过滤，滤出物用去离子水清洗，60℃下真空干燥，得到碱化聚偏二氟乙烯。优选的，所述大分子增容剂为分子量在20000～50000的聚乙烯吡咯烷酮、分子量在10000～20000的聚乙二醇、分子量在80000～120000的聚乙烯醇中的一种。优选的，所述有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮和二甲基亚砜中的一种或两种以上的混合物。优选的，所述引发剂为偶氮二异丁腈或过氧化苯甲酰中的一种。优选的，所述无机前驱体为六水合氯化镁或四水合硝酸钙中的一种。优选的，所述步骤1中，在60℃下搅拌、溶解，加入引发剂升温至60℃～90℃聚合；反应1～6h后，降温至40℃，停止聚合，静置脱泡4h。优选的，所述步骤2中，在60℃下搅拌分散1h，静置脱泡6h。优选的，所述步骤3中，将接枝反应混合溶液直接手动或通过平板刮膜机刮制为150～250μm厚的高分子溶液薄膜，室温下预蒸发15s后，放入20℃～60℃的碱性凝固浴中，分相处理2min；所述碱性凝固浴为0.1～0.5mol/L碳酸钠水溶液或0.1～0.5mol/L氢氧化钠水溶液。本专利技术由于采取以上技术方案，其具有以下有益效果：(1)本专利技术方法制备的无机纳米均相杂化PVDF超亲水性超滤膜，利用了均匀分散在铸膜液中的金属离子进行原位矿化的制备方法，该方法与将纳米粒子在超滤膜表面的直接沉积或表面仿生矿化沉积等传统方法相比，因膜表面及内部的纳米粒子含量丰富，且分布均匀，因而具有更高的亲水性和润湿性，在保持其截留率的同时，抗污染性更强。与一般的亲水化改性超滤膜相比，因无机纳米粒子的均相杂化作用，而具有更加良好的机械性能和抗压密性，膜通量衰减低，恢复率高。(2)本专利技术提供的无机纳米均相杂化的PVDF超亲水性超滤膜的制备方法，将接枝改性、金属离子掺杂、原位矿化反应和浸没沉淀相转化法制膜等多过程连续化实施，工艺简便、操作便捷，减少了副产物，降低了能耗和环境污染，是一种科学的绿色制备技术。(3)本专利技术提供的无机纳米均相杂化的PVDF超亲水性超滤膜的制备方法，是在丙烯酸接枝PVDF共聚反应的均相混合液中，直接加入了含有镁离子和钙离子的无机盐前驱体，充分利用羧基与金属离子间的配位作用，强化金属离子的均相分散和稳定存留，为金属离子在特定凝固浴中相转化过程的同时，进行原位矿化生成无机纳米粒子提供了充足的时间和均匀分布的条件(见专利后附的原位矿化原理及过程示意图)。该方法和技术制得的无机纳米杂化PVDF超滤膜，纳米粒子矿化效率高，矿化程度大，分布均匀，有效解决传统矿化改性中金属离子易流失、无机纳米粒子分布不均匀等问题。制得的超滤膜水通量不低于240.98L/m2·h，RBSA不小于89.3％本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种无机纳米均相杂化PVDF超亲水性超滤膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：/n步骤1，制备丙烯酸接枝PVDF铸膜液：/n按质量百分比将3％～9％单体丙烯酸和10％～14％的碱化聚偏二氟乙烯、2％～8％的大分子增容剂、68％～80％的有机溶剂混合，搅拌、溶解，加入1％的引发剂，升温聚合、反应，降温，停止聚合，静置脱泡，制得丙烯酸接枝PVDF铸膜液；/n步骤2，金属离子共混掺杂：/n将1～5％的无机前驱体、5～10％的有机溶剂混合，在60℃下搅拌至完全溶解后，加入步骤1中的丙烯酸接枝PVDF铸膜液中，继续搅拌、分散，静置脱泡，得到金属离子共混掺杂丙烯酸接枝PVDF铸膜液；/n步骤3，原位矿化并相转化成膜：/n将步骤2中金属离子共混掺杂后的丙烯酸接枝PVDF铸膜液制备为一定厚度的高分子溶液薄膜，室温下预蒸发，放入凝固浴中分相处理，去离子水反复清洗，即得到具有超亲水性的原位矿化无机纳米均相杂化PVDF超滤膜。/n

【技术特征摘要】
1.一种无机纳米均相杂化PVDF超亲水性超滤膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1，制备丙烯酸接枝PVDF铸膜液：
按质量百分比将3％～9％单体丙烯酸和10％～14％的碱化聚偏二氟乙烯、2％～8％的大分子增容剂、68％～80％的有机溶剂混合，搅拌、溶解，加入1％的引发剂，升温聚合、反应，降温，停止聚合，静置脱泡，制得丙烯酸接枝PVDF铸膜液；
步骤2，金属离子共混掺杂：
将1～5％的无机前驱体、5～10％的有机溶剂混合，在60℃下搅拌至完全溶解后，加入步骤1中的丙烯酸接枝PVDF铸膜液中，继续搅拌、分散，静置脱泡，得到金属离子共混掺杂丙烯酸接枝PVDF铸膜液；
步骤3，原位矿化并相转化成膜：
将步骤2中金属离子共混掺杂后的丙烯酸接枝PVDF铸膜液制备为一定厚度的高分子溶液薄膜，室温下预蒸发，放入凝固浴中分相处理，去离子水反复清洗，即得到具有超亲水性的原位矿化无机纳米均相杂化PVDF超滤膜。


2.根据权利要求1所述的无机纳米均相杂化PVDF超亲水性超滤膜的制备方法，其特征在于，所述碱化聚偏二氟乙烯通过下述方法制得：
采用碱化脱氟处理方法将平均分子量为50～100万的聚偏氟乙烯在60℃下，在0.5mol/LKOH的乙醇溶液中搅拌2h，反应完成后过滤，滤出物用去离子水清洗，60℃下真空干燥，得到碱化聚偏二氟乙烯。


3.根据权利要求1所述的无机纳米均相杂化PVDF超亲水性超滤膜的制备方法，其特征在于，所述大分子增容剂为分子量在20000～50000的聚乙烯吡咯烷酮、分子量在10000～20000的聚乙二醇、分子量在80000～120000的聚乙烯醇中的一种。


4.根据权利要求1所述的无机纳米均相杂化PVDF...

【专利技术属性】
技术研发人员：孟晓荣，王瑜，王磊，贺酰淑，陈嘉智，张一帆，王旭东，吕永涛，
申请(专利权)人：西安建筑科技大学，陕西省水务集团水务科技有限公司，
类型：发明
国别省市：陕西;61