一种自支撑三维多孔碳-硒复合材料及其制备方法和应用技术

本发明专利技术属于纳米生物材料和储能材料领域，具体涉及一种自支撑三维多孔碳‑硒复合材料及其制备方法和应用。通过将三维多孔碳浸泡至枯草芽孢杆菌培养液，使枯草芽孢杆菌负载到三维多孔碳上；随后，向培养液中加入含硒溶液，利用其生物代谢作用，在三维多孔碳孔道内部原位形成纳米硒颗粒，构成自支撑三维多孔碳‑硒复合材料，并作为锂‑硒电池的正极材料。本发明专利技术选用的枯草芽孢杆菌，属于益生菌，培养条件相对简单，培养成本低。所得的自支撑三维多孔碳‑硒复合正极材料具有优异的电化学性能。本发明专利技术所述的合成方法不仅操作简便，还可治理环境，变废为宝，具有广阔的应用前景。

A self-supporting three-dimensional porous carbon selenium composite and its preparation and Application

【技术实现步骤摘要】
一种自支撑三维多孔碳-硒复合材料及其制备方法和应用
本专利技术属于纳米生物材料和储能材料领域，具体涉及一种自支撑三维多孔碳-硒复合材料及其制备方法和应用。
技术介绍
硒(Selenium)是许多有机生命体所必需的一种微量元素，参与机体的多个代谢途径。硒具有抗癌抗氧化、促进免疫系统的正常运行，同时还可以防治大骨节病等多种功能。自然界中硒主要以四种价态存在：硒酸盐SeO42-(+6)、亚硒酸盐SeO32-(+4)、单质硒Se0(0)和硒化物Se2-(-2)。研究表明，负二价、四价及六价形态的硒毒性巨大，块状单质硒不具有生物学活性，而红色纳米单质硒具有显著生物学活性，因此开发红色纳米硒作为硒源具有明显优势。微生物在纳米硒的还原中扮演着重要作用，如大肠杆菌(Escherichiacoli)、枯草芽孢杆菌(Bacillussubtilis)、地衣芽孢杆菌(Bacilluslicheniformis)、荧光假单胞菌(Pseudomonasfluorescens)等可将氧化态硒还原为无毒高效、高活性的红色纳米硒，故利用微生物合成生物纳米硒，是硒的一种高效还原途径，具有极大的应用前景。锂-硒电池是以锂金属为负极，单质硒或硒的复合物为正极材料所组成的二次电池，具有较高的理论体积比容量(3253mAh/cm3)。然而，锂-硒电池也存在着许多问题：中间产物多硒化锂在正极和负极之间来回迁移所引起的“穿梭效应”会严重影响活性物质的利用率，最终造成活性物质流失，电池的循环寿命缩短；在充放电过程中会产生较大的体积应变，造成电极结构的破坏等等。因此，发展一种新型、高效、成本低廉的硒正极材料对锂-硒电池的应用具有重要意义。
技术实现思路
本专利技术的目的在于解决现有技术问题的不足，提供一种自支撑三维多孔碳-硒复合材料及其制备方法和应用。所述碳-硒复合材料可作为锂-硒电池正极材料。为了实现上述专利技术目的，本专利技术提供以下技术方案：一种自支撑三维多孔碳-硒复合材料的制备方法，包括以下步骤：S1、将枯草芽孢杆菌接种于NA培养基培养；随后，将NA培养基上的枯草芽孢杆菌转移至培养液中继续扩大培养，使菌群数量达到106-1010CFU/mL；S2、以三维多孔碳材料作为载体，将其浸泡于S1制备得到的枯草芽孢杆菌培养液中，静置吸附，使细菌充分附着在三维多孔碳载体上；S3、向S2的静置后的培养液中添加含硒溶液，放置一定时间，利用枯草芽孢杆菌的生物代谢作用，在三维多孔碳载体的孔道内部原位形成纳米硒颗粒，获得三维多孔碳-硒复合材料；S4、取出S3制备得到的三维多孔碳-硒复合材料，用去离子水润洗3～5次，冷冻干燥后置于真空烘箱中，在80～200℃条件下保温1～12h，即得自支撑三维多孔碳-硒复合材料。本专利技术所述枯草芽孢杆菌购于中国普通微生物菌种保藏管理中心，保藏编号为CGMCC1.3358。优选的，步骤S1所述的培养温度为28～37℃，培养时间为6～48h。优选的，步骤S1所述的NA培养基配方为：蛋白胨1～12g/L，牛肉粉1～5g/L，氯化钠0.1～5g/L，琼脂1～15g/L，pH＝7.0～7.4。优选的，步骤S1所述的培养液配方为：葡萄糖15～25g/L，胰蛋白胨5～15g/L，酵母提取物5～15g/L，磷酸二氢钾0.1～5g/L，氯化钠0.1～5g/L，无水硫酸镁0.1～5g/L，pH＝7.0～7.4。优选的，步骤S2所述三维多孔碳材料为碳布、碳纸、碳毡、或由各种生物质果壳皮、聚合物经碳化而成的多孔碳材料中的任意一种。优选的，步骤S2所述静置吸附时间为12～48h。优选的，步骤S3所述含硒溶液为硒酸盐溶液、亚硒酸盐溶液或两者的混合溶液，浓度为0.01～100mM。优选的，步骤S3中添加含硒溶液后放置12～72h。优选的，步骤S4所述的冷冻干燥温度为-10～-50℃，时间为1～48h。本专利技术还提供了所述自支撑三维多孔碳-硒复合材料作为锂-硒电池的正极材料的应用。本专利技术与现有技术相比，其有益效果主要体现在：本专利技术利用枯草芽抱杆菌生物合成纳米硒，构建自支撑三维多孔碳-硒复合材料，并作为锂-硒电池的正极材料应用。采用生物发酵工艺制备的纳米硒具有环境友好、安全高效等特点，所得的自支撑三维多孔碳-硒复合材料具有优异的电化学性能。本专利技术的方法工艺简单、处理方便、快速高效、原料易得、经济效益显著，具有广泛的应用前景。附图说明图1为本专利技术实施例1制备的电池的循环性能图。具体实施方式下面结合附图，并通过具体实施例对本专利技术的技术方案作进一步的具体说明。实施例1：第一步：自支撑三维多孔碳-硒复合材料的制备S1、将枯草芽孢杆菌接种于NA培养基上，NA培养基配方为蛋白胨10g/L，牛肉粉3g/L，氯化钠5g/L，琼脂15g/L，pH＝7.3，37℃培养48h。随后，将NA培养基上枯草芽孢杆菌转移至培养液中继续扩大培养，使菌群数量达到108CFU/mL，其中培养液配方为葡萄糖20g/L，胰蛋白胨10g/L，酵母提取物10g/L，磷酸二氢钾1g/L，氯化钠5g/L，无水硫酸镁1g/L，pH＝7.3。S2、以碳化后的三聚氰胺泡沫作为载体，将其浸泡于枯草芽孢杆菌培养液中，静置吸附36h，使细菌充分附着在三维多孔碳载体上。S3、向静置后的枯草芽孢杆菌培养液中添加硒酸钠溶液，使培养液中硒酸根离子浓度达到50mM，放置24h，利用枯草芽孢杆菌的生物代谢作用，在三维多孔碳载体的孔道内部原位形成纳米硒颗粒，获得三维多孔碳-硒复合材料。S4、取出三维多孔碳-硒复合材料，用去离子水反复润洗5次，在-40℃下冷冻干燥24h后置于真空烘箱中，在120℃条件下保温6h，即得自支撑三维多孔碳-硒复合材料。第二步：电池组装在手套箱中将上述制得的自支撑三维多孔碳-硒复合材料制成电极，采用金属锂片为负极，聚丙烯微孔薄膜为隔膜(Celgard2300)，电解液为1MLiPF6/EC+EMC(EC：EMC的体积比为1：1)，组成模拟电池。第三步：性能测试图1为本实施例制备的电池在100mA/g的电流密度下的循环性能图，表明所测电池具有良好的循环性能和接近99％的库伦效率，循环50次后的放电容量为503mAh/g，循环性能优异。实施例2：第一步：自支撑三维多孔碳-硒复合材料的制备S1、将枯草芽孢杆菌接种于NA培养基上，NA培养基配方为蛋白胨12g/L，牛肉粉1g/L，氯化钠4g/L，琼脂12g/L，pH＝7.4，28℃培养24h。随后，将NA培养基上枯草芽孢杆菌转移至培养液中继续扩大培养，使菌群数量达到106CFU/mL，其中培养液配方为葡萄糖25g/L，胰蛋白胨15g/L，酵母提取物15g/L，磷酸二氢钾5g/L，氯化钠5g/L，无水硫酸镁5g/L，pH＝7.4。S2、以碳布作为载体，将其浸泡于枯草芽孢杆菌培养液中，静置吸附12h，使本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种自支撑三维多孔碳-硒复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：/nS1、将枯草芽孢杆菌接种于NA培养基培养；随后，将NA培养基上的枯草芽孢杆菌转移至培养液中继续扩大培养至菌群数量达到10

【技术特征摘要】
1.一种自支撑三维多孔碳-硒复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、将枯草芽孢杆菌接种于NA培养基培养；随后，将NA培养基上的枯草芽孢杆菌转移至培养液中继续扩大培养至菌群数量达到106～1010CFU/mL；
S2、以三维多孔碳材料作为载体，将其浸泡于S1制备得到的枯草芽孢杆菌培养液中，静置吸附，使细菌充分附着在三维多孔碳载体上；
S3、向S2的静置后的培养液中添加含硒溶液，放置一定时间，获得三维多孔碳-硒复合材料；
S4、取出S3制备得到的三维多孔碳-硒复合材料，用去离子水润洗3～5次，冷冻干燥后置于真空烘箱中，在80～200℃条件下保温1～12h，即得自支撑三维多孔碳-硒复合材料。


2.根据权利要求1所述一种自支撑三维多孔碳-硒复合材料的制备方法，其特征在于，步骤S1所述的NA培养基配方为：蛋白胨1～12g/L，牛肉粉1～5g/L，氯化钠0.1～5g/L，琼脂1～15g/L，pH＝7.0～7.4。


3.根据权利要求1所述一种自支撑三维多孔碳-硒复合材料的制备方法，其特征在于，步骤S1所述的培养液配方为：葡萄糖15～25g/L，胰蛋白胨5～15g/L，酵母提取物5～15g/L，磷酸二氢钾0.1～5g/L，氯化钠0.1～5g/L，无水硫酸镁0.1～5g/L，pH＝7...

【专利技术属性】
技术研发人员：金艳仙，夏阳，任强，卢成炜，余彬彬，耿文慧，
申请(专利权)人：台州学院，
类型：发明
国别省市：浙江;33