负极活性物质材料、负极及电池制造技术

提供一种单位体积的容量及容量维持率优异的负极活性物质材料。本实施方式的负极活性物质材料包含合金颗粒。合金颗粒含有合金成分和氧。合金成分含有Sn：13.0～40.0at％和Si：6.0～40.0at％，余量为Cu和杂质。合金颗粒含有0.50～3.00质量％的氧。合金颗粒含有如下相：选自由Si含量为0～5.0at％的D0

Cathode active material, cathode and battery

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】负极活性物质材料、负极及电池
本专利技术涉及负极活性物质材料、负极及电池。
技术介绍
近年来，家庭用摄像机、笔记本电脑以及智能手机等小型电子设备的普及推进，要求电池的高容量化和长寿命化。另外，由于混合动力汽车、插电式混合动力车、以及电动汽车的普及，还要求电池的小型化。现在，在锂离子电池中利用了石墨系的负极活性物质材料。然而，石墨系的负极活性物质材料在长寿命化和小型化上存在界限。因此，比石墨系负极活性物质材料更高容量的合金系负极活性物质材料受到关注。作为合金系负极活性物质材料，已知有硅(Si)系负极活性物质材料、锡(Sn)系负极活性物质材料。为了实现更小型且长寿命的锂离子电池的实用化，对合金系负极活性物质材料进行了各种各样的研究。然而，合金系负极活性物质材料在充放电时会反复进行大幅的膨胀和收缩。因此，合金系负极活性物质材料的容量容易劣化。例如，石墨伴随充电的体积膨胀率为12％左右。与此相对，Si单质或Sn单质伴随充电的体积膨胀率为400％左右。因此，Si单质或Sn单质的负极板在反复充放电时会发生显著的膨胀收缩。在这种情况下，涂布于负极板的集电体的负极合剂产生裂纹。其结果，负极板的容量急剧地降低。这主要是由于体积膨胀收缩导致一部分的负极活性物质材料剥离而使负极板失去电子传导性。国际公开第2013/141230号(专利文献1)中记载的多孔质硅颗粒具有多个硅微粒接合而成的连续空隙。专利文献1记载了：可以通过该空隙来抑制硅颗粒的膨胀收缩变化。现有技术文献专利文献<br>专利文献1：国际公开第2013/141230号非专利文献非专利文献1：Liuetal.，JournalofElectronicMaterials，2001，30卷，第9号，p.1093-1103非专利文献2：P.Villars，Pearson’sHandbookDeskEditionCrystallographicDataforIntermetallicPhasesVol.2，1997/4，p.1593-1594非专利文献3：MoisI.Aroyo，InternationalTablesforCrystallography，6thEdition，Volume-A，Space-GroupSymmetry，2016
技术实现思路
专利技术要解决的问题但是，即使采用上述技术，有时也无法充分获得合金系负极活性物质材料的单位体积的容量及容量维持率。本专利技术的目的在于提供一种单位体积的容量及容量维持率优异的负极活性物质材料、使用该负极活性物质材料的负极及电池。用于解决问题的方案本实施方式的负极活性物质材料包含合金颗粒。合金颗粒含有合金成分和氧。合金成分为：以除了氧以外的原子组成百分率计，含有Sn：13.0～40.0at％和Si：6.0～40.0at％，余量为Cu和杂质。合金颗粒含有0.50～3.00质量％的氧。合金颗粒含有如下相：选自由Si含量为0～5.0at％的具有Strukturbericht命名的D03结构的相和Si含量为0～5.0at％的δ相组成的组中的1种或2种；选自由Si含量为0～5.0at％的ε相和Si含量为0～5.0at％的η’相组成的组中的1种或2种；以及SiOx相(x＝0.50～1.70)。合金颗粒在X射线衍射图谱中具有在衍射角2θ为42.0～44.0度的范围内具有最大衍射积分强度的峰。上述峰的半值宽度为0.15～2.50度。本实施方式的负极具备上述负极活性物质材料。本实施方式的电池具备该负极。专利技术的效果本实施方式的负极活性物质材料的单位体积的容量及容量维持率优异。附图说明图1为由热力学计算得到的Cu-Sn二元系计算相图。图2为示出表述为Strukturbericht中的D03结构的晶格的图。图3为示出实施例中试验编号9A的负极活性物质材料的充放电后的X射线衍射图谱及最强衍射线峰变化的图。图4为实施例中试验编号1的负极活性物质材料的透射型电子显微镜观察得到的明场图像。图5为δ相的电子衍射图形。图6为δ相的电子衍射图形的示意图。图7为SiOx相的电子衍射图形。图8为与图4不同的其它观察点上的实施例中试验编号1的负极活性物质材料的透射型电子显微镜观察得到的明场图像。图9为ε相的电子衍射图形。图10为ε相的电子衍射图形的示意图。图11为与图4及图8不同的其它观察点上的实施例中试验编号1的负极活性物质材料的透射型电子显微镜观察得到的明场图像。图12为η’相的电子衍射图形。图13为η’相的电子衍射图形的示意图。图14为与图4、图8及图11不同的其它观察点上的实施例中试验编号1的负极活性物质材料的透射型电子显微镜观察得到的明场图像。图15为D03相的电子衍射图形。图16为D03相的电子衍射图形的示意图。图17为图4的明场图像的二值图像。图18为优选的本实施方式的合金的制造装置的示意图。图19为图18的虚线区域的放大图。图20为用于说明图18中的中间包和刮板构件的位置关系的示意图。图21为实施例中试验编号9A的负极活性物质材料的X射线衍射图谱。具体实施方式本专利技术人等对负极活性物质材料的单位体积的容量及容量维持率进行了调查和研究。其结果，本专利技术人等得到了以下见解。负极活性物质材料含有含合金成分(Cu、Sn和Si)的合金颗粒时，负极活性物质材料的单位体积的容量提升。作为Cu-Sn系合金的相出现的伊普西隆相(ε相)和伊塔撇相(η’相)的由储存锂离子带来的可逆性电容量大。因此，合金颗粒含有ε相和η’相时，负极活性物质材料的单位容量进一步升高。但是，ε相和η’相由于其电容量大，因此伴随锂离子的吸收和释放(充放电)产生的膨胀收缩的程度大。因此，合金颗粒以单相方式含有ε相和η’相时，负极活性物质材料的容量维持率下降。本专利技术人等发现，在合金颗粒中，选自由ε相和η’相组成的组中的1种或2种，与作为Cu-Sn系合金的其它相出现的选自由具有D03结构的相和德尔塔相(δ相)组成的组中的1种或2种形成复合组织时，负极活性物质材料的容量维持率提升。其原因尚未确定，推测是由于具有D03结构的相和/或δ相与ε相和/或η’相形成复合组织时，抑制了ε相和η’相的膨胀收缩。因此，D03相和/或δ相与ε相和/或η’相在合金颗粒中形成复合组织时，负极活性物质材料的单位体积的容量和容量维持率两者均能提高。合金颗粒在X射线衍射图谱中具有在衍射角2θ为42.0～44.0度的范围内具有最大衍射积分强度的峰(以下称为最强衍射线峰)时，合金颗粒含有选自由具有D03结构的相和δ相组成的组中的1种或2种、以及选自由ε相和η’相组成的组中的1种或2种。另外，上述峰的半值宽度为0.15～2.50度时，合金颗粒中的具有D03结构的相、δ相、ε相和η’相的微晶直径的尺寸合适。在本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种负极活性物质材料，其包含合金颗粒，/n所述合金颗粒含有：/n合金成分，以除了氧以外的原子组成百分率计，其含有Sn：13.0～40.0at％和Si：6.0～40.0at％，余量为Cu和杂质；和/n0.50～3.00质量％的氧，/n所述合金颗粒含有如下相：/n选自由Si含量为0～5.0at％的具有Strukturbericht命名的D0

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】20170718 JP 2017-1386751.一种负极活性物质材料，其包含合金颗粒，
所述合金颗粒含有：
合金成分，以除了氧以外的原子组成百分率计，其含有Sn：13.0～40.0at％和Si：6.0～40.0at％，余量为Cu和杂质；和
0.50～3.00质量％的氧，
所述合金颗粒含有如下相：
选自由Si含量为0～5.0at％的具有Strukturbericht命名的D03结构的相和Si含量为0～5.0at％的δ相组成的组中的1种或2种；
选自由Si含量为0～5.0at％的ε相和Si含量为0～5.0at％的η’相组成的组中的1种或2种；以及
SiOx相，其中，x＝0.50～1.70，
所述合金颗粒在X射线衍射图谱中具有在衍射角2θ为42.0～44.0度的范围内具有最大衍射积分强度的峰，所述峰的半值宽度为0.15～2.50度。


2.根据权利要求1所述的负极活性物质材料，其中，
所述SiOx相的平均粒径以圆当量...

【专利技术属性】
技术研发人员：山本祐义，永田辰夫，森口晃治，
申请(专利权)人：日本制铁株式会社，
类型：发明
国别省市：日本;JP