含具有羰基氧的嘌呤或嘧啶类化合物的取代型无电解镀金液及利用其的方法技术

本发明专利技术提供含具有羰基氧的嘌呤或嘧啶类化合物的取代型无电解镀金液及利用其的方法。还提供取代型无电解镀金工艺的无电解镀金液及利用其的镀金方法，使用具有羰基氧的嘌呤或嘧啶类化合物作为局部侵蚀阻滞剂，可防止在印刷电路板的铜配线直接实施无电解镀金的情况下作为致命缺点的铜表面的局部侵蚀现象，并包含水溶性金化合物、作为络合剂的氨基羧酸、作为导电性增进剂的二羧酸、作为抑制贱金属的溶出及再析出防止剂的α‑羟基羧酸及杂芳基羧酸、作为金离子稳定化剂的亚硫酸盐化合物、作为表面防腐剂的唑化合物、其他表面活性剂、结晶调节剂、pH调节剂、缓冲剂。

Substitutional electroless gold plating solution containing purine or pyrimidine compounds with carbonyl oxygen and its utilization

【技术实现步骤摘要】
含具有羰基氧的嘌呤或嘧啶类化合物的取代型无电解镀金液及利用其的方法
本专利技术涉及在印刷电路板的铜配线实施直接镀金的新型取代型无电解镀金液及利用其的镀金工艺，各种无电解镀金工艺都将无电解镍镀金用作镀金的贱金属。以防止铜在镀金表面的溶出及扩散并增加镀金的紧贴强度的目的，在铜与金镀膜之间镀镍，已知其厚度为3～7μm是合适的。但是，在印刷电路板的铜配线中省略中间的镍镀层并实施直接镀金的情况下，存在因铜表面产生局部侵蚀以形成点蚀(Pitting)或缝隙腐蚀(Crevice)而不能获得均匀的镀金的问题。本专利技术涉及如下的取代型无电解镀金液及利用其的镀金方法，即，包含用于防止铜表面的局部侵蚀的局部侵蚀阻滞剂、抑制贱金属溶出且与取代反应产物容易形成络盐来提高镀金槽的稳定性的α-羟基羧酸和杂芳基羧酸、作为金离子稳定化剂的氰化化合物或亚硫酸盐化合物、作为表面防腐剂的唑化合物。
技术介绍
作为印刷电路板的最终表面处理镀金最合适。不仅金的导电度、耐药性、耐氧化性等优秀，而且封装电子部件时焊料封装可靠性等物理特性也优秀。作为无电解镀金的贱金属使用镀镍。在印刷电路板的铜配线实施无电解镀镍后实施无电解镀金的工艺，无电解镍/取代金(ENIG：ElectrolessNi/ImmersionAu)、无电解镍/还原金(ENAG：EletrolessNi/AutocatalyticAu)、无电解镍/取代金/还原金(ENIGAG：EletrolessNi/ImmerisionAu/AutocatalyticAu)以上工艺为主要方法。>并且，由于《关于限制在电子电器设备中使用某些有害成分的指令》(RoHS)(限制使用某些有害物质)，在使用无铅焊料(LeadFreeSolder)的情况下，Sn/Pb焊料的熔点为183℃，而使用作为无铅焊料(Sn/3.5Ag/0.5Cu)的焊料的情况下熔点为220℃，当封装部件时，由于上升40℃以上的过热而发生作为贱金属的铜及镍扩散到金表面的现象。针对球栅阵列(BallGridArray，BGA)或倒装芯片(FlipChip，FC)球栅阵列等印刷电路板的主要产品，实施两次以上回流(Reflow)工序时继续施加高热量，由于金属之间的异种化合物的生成和金表面的贱金属的溶出而发生黑盘(BlackPad)缺陷，为此，作为防止这种现象的目的，开发并推广在无电解镀镍与镀金之间实施无电解镀钯的无电解镍/无电解钯/无电解金(ENEPIG：ElectrolessNi/ElectrolessPd/ImmersionAu)工艺。如上所述，作为在印刷电路板的铜配线镀金的工艺主要使用无电解镍/取代金、无电解镍/还原金、无电解镍/取代金/还原金、无电解镍/无电解钯/无电解金工艺，均为在铜配线必须实施无电解镀镍来将镍作为贱金属，从而实施镀金的工艺。最近，积极地要求在印刷电路板的铜配线实施直接镀金的直接无电解镀金工艺的商用化。其理由可列举如下的(1)至(3)等。(1)由于半导体的高集成化，需要安装其的印刷电路板的电路持续微型化，同时最近还需要10μm以下的管线/间距(Line/Space)。作为常规的无电解镀金的基础镀金的镍的厚度需要为3～7μm，管线/间距为10μm以下的情况下不能适用无电解镀镍。(2)随着电子产品的无线化，在使用于低电流高频的RF模块的情况下，由于镀镍导致电阻增加，因而发生电流沿表面流动的趋肤效应(SkinEffect)，因此需要代替镀镍的镀金方法。(3)在柔性印刷电路板(FlexiblePCB)的情况下，因重复使用可能导致弯曲裂纹(BendingCrack)的致命缺陷，但是这发生在镍层，因此需要耐弯曲性优于镀镍的镀金方法。急需开发一种能够满足下述需求的新方法，即，管线/间距为10μm以下的超细电路板、封装无线RF高频特性的电子部件的基板、或需要重复弯曲(Bending)特性的柔性基板等。在现有的无电解镀金工艺中，作为不包括用作贱金属的镀镍的工艺，正研究在印刷电路板的铜配线这届实施镀金的直接沉浸金(DirectImmersionAu，DIG)工艺、无电解镀银/取代金(ESIG：ElectrolessAg/ImmersionAu)工艺、无电解钯/取代金(EPIG：ElectrolessPd/ImmersionAu)工艺，但尚未使用。对于在印刷电路板的铜配线实施直接无电解镀金的工艺，进行了各种研究。在专利文献1中记载了如下内容，使用亚硫酸金盐、氨基羧酸化合物作为可形成均匀的金膜的非氰类取代型镀金液，在不包含额外的亚硫酸盐的情况下也抑制镀金液的自分解而液稳定性高，并且若在70℃、pH6.5的条件下浸渍30分钟，则可获得厚度为0.05μm的没有污渍的良好的金膜。在专利文献2中记载了如下内容，使用金氰化钾作为提供紧贴力优秀且对耐腐蚀优秀的镀金的氰类取代型镀金液，使用羧酸或胺类作为络合剂，在80℃、pH6.0的条件下经10分钟可获得约0.05μm的金厚度，镀金的外观光泽优秀。在专利文献3中记载了如下内容，将苯基化合物用作还原剂、将甲苯磺酸盐和单链烷醇胺用作络合剂、将噻唑化合物用作稳定剂的还原型无电解镀金液，在65℃、pH7.5的条件下镀金1小时时可获得0.8μm的镀金。在专利文献4中记载了如下内容，将水溶性氰化金化合物、乙二胺四亚甲基膦酸用作络合剂，并且作为表面处理剂使用肼及其衍生物，并使用聚羧酸及吡啶羧酸盐化合物来防止贱金属的局部脆化，从而使镀金膜的附着力增加，进一步地可获得外观优秀且焊接结合强度优秀的金膜。现有技术文献专利文献专利文献1：日本公开专利公报特开2009-155671号(2009年07月16日)专利文献2：日本公开专利公报特开2004-32396号(2004年11月18日)专利文献3：日本公开专利公报特开2008-266712号(2008年06月11日)(专利文献4)韩国国内专利公报第10-1483599号(2015年01月12日)
技术实现思路
在印刷电路板的铜配线实施直接无电解镀金的情况下，发生局部侵蚀，铜表面产生点蚀或缝隙腐蚀，使铜表面和镀金临界面的镀金紧贴不完全。由此，不仅铜表面与镀金之间的紧贴强度下降，而且当封装部件时铜向镀金表面溶出或扩散，从而引起镀金表面的变色或氧化。因此，为了直接无电解镀金工艺的实用化，应进行防止铜表面的局部侵蚀的研究。并且，应容易地溶解通过取代反应溶出的铜离子并防止与金一起再次析出，应可通过提高镀金溶液的稳定性来长时间保持镀金槽的寿命。因此，需要不仅要保持焊料封装可靠性，而且要保持镀金的外观及组织以及对耐蚀性等优秀的质量。本专利技术人对在印刷电路板的铜配线实施直接无电解镀金的情况下，可防止在铜表面产生的致命的局部侵蚀的方法进行了研究，其结果发现，局部侵蚀现象为当由铜金属的结晶粒子的大小、表面的缺陷、杂质的存在等引起的铜表面的轻微不均匀性存在时发生电位差，形成正极(Anode)和负极(Cathod)引起电化学反应(ElectroChemic本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种取代型无电解镀金液，其特征在于，包含：/n(A)作为局部侵蚀阻滞剂的具有羰基氧的嘌呤类化合物或嘧啶类化合物；/n(B)水溶性金化合物；/n(C)络合剂；/n(D)作为导电性增进剂的二羧酸；/n(E)作为贱金属溶出及再析出防止剂的(E-1)含氮杂芳基羧酸及(E-2)α-羟基羧酸，该成分(E-1)中的氮位于氮杂芳基环并均表示芳香族氮；以及/n(F)作为金离子稳定化剂的氰化化合物或亚硫酸盐化合物。/n

【技术特征摘要】
20180920 KR 10-2018-01128511.一种取代型无电解镀金液，其特征在于，包含：
(A)作为局部侵蚀阻滞剂的具有羰基氧的嘌呤类化合物或嘧啶类化合物；
(B)水溶性金化合物；
(C)络合剂；
(D)作为导电性增进剂的二羧酸；
(E)作为贱金属溶出及再析出防止剂的(E-1)含氮杂芳基羧酸及(E-2)α-羟基羧酸，该成分(E-1)中的氮位于氮杂芳基环并均表示芳香族氮；以及
(F)作为金离子稳定化剂的氰化化合物或亚硫酸盐化合物。


2.根据权利要求1所述的取代型无电解镀金液，其特征在于，上述羰基氧包含在由下述化学式a至c表示的基中，





3.根据权利要求1所述的取代型无电解镀金液，其特征在于，上述(A)作为局部侵蚀阻滞剂的具有羰基氧的嘌呤类化合物或嘧啶类化合物为选自由2-氨基-9H-嘌呤-6(H)-酮、3，7-二氢-嘌呤-2，6-二酮、7，9-二氢-1H-嘌呤-2，6，8(3H)-三酮、5-甲基-嘧啶-2，4(1H，3H)-二酮、2，4(1H，3H)-嘧啶-二酮及4-氨基-1H-嘧啶-2酮组成的组中的至少一种。


4.根据权利要求1所述的取代型无电解镀金液，其特征在于，上述(B)水溶性金化合物为选自由氰化亚金钾、氰化金钾、氯化亚金钾、氯化金钾、亚硫酸金钾、亚硫酸金钠、硫代硫酸金钾、硫代硫酸金钠及它们的混合物组成的组中的至少一种。


5.根据权利要求1所述的取代型无电解镀金液，其特征在于，上述(C)络合剂为选自由乙二胺四乙酸、二乙烯三胺五乙酸、三乙烯四胺六乙酸、丙二胺四乙酸、N-(2-羟乙基)乙二胺三乙酸、1，3-二氨基-2-羟基丙烷N，N，N'，N'-四乙酸、双-(羟基苯基)-乙二胺二乙酸、二氨基环己烷四乙酸，乙二醇-双((β-氨基乙基醚)-N，N'-四乙酸)、N，N，N'，N'-四-(2-羟丙基)-乙二胺、乙二胺、三乙烯四胺、二乙烯三胺、四(氨基乙基)乙二胺、它们的钠盐、钾盐或铵盐及它们的混合物组成的组中的至少一种。


6.根据权利要求1所述的取代型无电解镀金液，其特征在于，上述(D)作为导电性增进剂的二羧酸为选自由草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷酸、十二烷酸、3，3-二甲基戊酸、环戊烷二羧酸、环己烷二羧酸及它们的混合物组成的...

【专利技术属性】
技术研发人员：韩德坤，成泰贤，宋宗翰，李台镐，权赫锡，
申请(专利权)人：MK化学科技有限公司，
类型：发明
国别省市：韩国;KR