锰氧化物催化剂及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了锰氧化物催化剂及其制备方法和应用，属于锰氧化物催化剂制备技术领域。该锰氧化物催化剂的形貌分别为纳米棒、纳米线、纳米片，所属晶型分别为软锰矿、隐钾锰矿和钙锰矿。每种晶型的催化剂采用不同的原料，通过水热反应和焙烧制备得到。所用原料廉价易得，资源丰富，制备工艺简便快捷，可大规模生产；能耗低、污染小、环境友好。该催化剂对柴油车有更高的DOC反应活性且起燃温度低；在柴油机尾气后处理应用中有很好的潜力。

Manganese oxide catalyst and its preparation and Application

【技术实现步骤摘要】
锰氧化物催化剂及其制备方法和应用
本专利技术属于锰氧化物催化剂制备
，具体涉及锰氧化物催化剂及其制备方法和应用。
技术介绍
柴油车发动机由于减少的二氧化碳排放、更高的燃油效率、更好的可靠性和耐久性而获得了广泛的应用。然而，柴油车发动机排放出许多有害污染物，包括NOx、CO和未燃烧的碳氢化合物(CxHy)。由于贫燃富氧条件，传统的三效催化剂(TWC)不能满足柴油机排气系统的要求，以满足日益严格的政府法律法规。因此，越来越多的研究把目光集中到柴油车尾气后处理系统。柴油车氧化催化(DOC)是目前治理柴油车尾气最为关键的技术之一，它具有一系列功能，如：把CO、CxHy氧化成无毒的CO2和H2O；把NO氧化成NO2，以加速后序的快速SCR反应。目前工业应用的DOC催化剂大都以Pt、Pd、Au等贵金属作为活性组分，Al2O3、CeO2等氧化物作为载体，将贵金属负载在氧化物载体上构成整体催化剂。贵金属DOC催化剂在较低温度对柴油车尾气中的CO、CxHy、NO等污染组分均有较好的脱除效果，但由于其价格昂贵、制备方法繁琐，因此在很大程度上限制了它的应用。对于DOC的研究中，过渡金属氧化物受到越来越多的关注，被认为是具有很大潜力的环境友好型催化剂，进而取代材料昂贵的贵金属催化剂。Mn作为过渡元素中的重要组成，因其成本低且易得，同时具有多种不同形式的变价氧化物的特点，使得锰基过渡金属氧化物催化剂在DOC反应中有着广泛的应用。除此之外，锰基氧化物具有易分离、重复性强、经济效益高等特点。现有技术中锰基氧化物制备方法繁琐、起燃温度较高。
技术实现思路
本专利技术要解决的技术问题是提供一种锰氧化物催化剂，所属晶型为软锰矿、隐钾锰矿和钙锰矿，具有高效、低价且具有良好活性和低起燃温度的特点。本专利技术要解决的另一个技术问题是提供一种锰氧化物催化剂的制备方法，具有制备方法简单，产量较高，重复性好的优点。本专利技术要解决的技术问题还有一个是提供锰氧化物催化剂在柴油机尾气后处理中的应用。为了解决上述问题，本专利技术所采用的技术方案如下：锰氧化物催化剂的制备方法，包括以下步骤：(1)将MnSO4·H2O、(NH4)2S2O8和KMnO4分别溶于去离子水中，超声分散后，将硫酸锰溶液逐滴滴加到过硫酸铵溶液或者高锰酸钾溶液中，边滴加边搅拌混合；(2)将混合溶液转入高压反应釜中进行水热反应，反应结束后过滤分离，用蒸馏水洗涤，烘干；水热反应温度为140～160℃，反应时间为12～24h；(3)将烘干后的产物在马弗炉中空气气氛下焙烧，即得到晶型为软锰矿或隐钾锰矿的锰氧化物催化剂；焙烧温度为400～450℃，时间为3～4h。所述的锰氧化物催化剂的制备方法，所述焙烧的温度为400℃，时间为4h。所述的锰氧化物催化剂的制备方法，(NH4)2S2O8和MnSO4·H2O的摩尔比为1∶1；水热反应温度为140℃，反应时间为12h。所述的锰氧化物催化剂的制备方法，KMnO4和MnSO4·H2O的摩尔比为2∶3；水热反应的温度为160℃，反应时间为24h。锰氧化物催化剂的制备方法，包括以下步骤：(1)将MgCl2·6H2O、MnCl2·4H2O、NaOH、KMnO4分别溶于去离子水中；MgCl2·6H2O、MnCl2·4H2O、NaOH、KMnO4的摩尔比为8～10∶30～31∶250～260∶8～9；(2)将氯化锰溶液逐滴滴加到氯化镁溶液中，边滴加边搅拌；再滴加入氢氧化钠溶液；(3)将KMnO4溶液滴加至步骤(2)的混合溶液中，室温下搅拌30～40min，静置老化48～50h；(4)将MgCl2溶液滴入步骤(3)的混合溶液中，室温下搅拌10～12h，然后转移至高压反应釜中进行水热反应，水热反应结束后过滤分离，用蒸馏水洗涤，100～110℃下干燥过夜；所述水热反应温度为140～160℃，反应时间为48～50h；(5)干燥后产物在马弗炉中空气气氛下焙烧，，焙烧温度为300～350℃，时间为5～6h，即得到晶型为钙锰矿的锰氧化物催化剂。所述的锰氧化物催化剂的制备方法，MgCl2·6H2O、MnCl2·4H2O、NaOH、KMnO4的摩尔比为8∶31∶250∶8。所述的锰氧化物催化剂的制备方法，所述水热反应温度为150℃，反应时间为48h；焙烧的温度为300℃，时间为6h。上述锰氧化物催化剂的制备方法制备得到的锰氧化物催化剂。上述锰氧化物催化剂在柴油机尾气后处理中的应用。有益效果：与现有的技术相比，本专利技术的优点包括：(1)本专利技术所用原料廉价易得，资源丰富，制备工艺简便快捷，可大规模生产；能耗低、污染小、环境友好。(2)本专利技术的催化剂对柴油车有更高的DOC反应活性且起燃温度低；在柴油机尾气后处理的应用中有很大潜力。(3)本专利技术成功制备出了三种不同孔结构的锰氧化物催化剂，三种催化剂在柴油车尾气后处理过程中表现出优异的性能。附图说明图1为不同孔结构的锰氧化物催化剂的SEM、TEM图片，其中：图a、d为MnO(1x1)的SEM、TEM图；图b、e为MnO(2x2)的SEM、TEM图；图c、f为MnO(3x3)的SEM、TEM图；图2为不同孔结构的锰氧化物催化剂的H2-TPR结果图；图3为不同孔结构的锰氧化物催化剂的XRD图；图4为不同孔结构的锰氧化物催化剂的DOC反应结果图，其中图4a为CO转化率曲线图，图4b为C3H6转化率曲线图，图4c为NO转化率曲线图。具体实施方式为使本专利技术的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合具体实施例对本专利技术的具体实施方式做详细的说明。实施例1MnO(1x1)催化剂的制备：准确称量3.93g(NH4)2S2O8和2.91gMnSO4·H2O分别溶于70mL去离子水中，超声分散后，硫酸锰溶液用恒压滴液漏斗逐滴滴加到过硫酸铵溶液中，边滴加边搅拌，溶液均匀混合后，转入高压反应釜中，在140℃条件下反应12h，冷却至室温，过滤分离，用蒸馏水洗涤，80℃下烘干，然后在马弗炉中空气气氛下400℃焙烧4h，即得到MnO(1x1)催化剂。实施例2MnO(2x2)催化剂的制备准确称量1.24gMnSO4·H2O和0.83gKMnO4分别溶于20mL去离子水中，超声分散后硫酸锰溶液用恒压滴液漏斗逐滴滴加到高锰酸钾溶液中，边滴加边搅拌，溶液均匀混合后，转入高压反应釜中，在160℃条件下反应24h，冷却至室温，过滤分离，用蒸馏水洗涤，80℃下烘干，然后在马弗炉中空气气氛下400℃焙烧4h，即可制得MnO(2x2)催化剂。实施例3MnO(3x3)催化剂的制备a)准确称取3.96gMnCl·H2O和1.63gMgCl·6H2O分别溶于20mL去离子水中，超声分散后氯化锰溶液用恒压滴液漏斗逐滴滴加到氯化镁溶液中，边滴加边搅拌；b)准确称取10.00gNa本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.锰氧化物催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：/n(1)将MnSO

【技术特征摘要】
1.锰氧化物催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将MnSO4·H2O、(NH4)2S2O8和KMnO4分别溶于去离子水中，超声分散后，将硫酸锰溶液滴加到过硫酸铵溶液或者高锰酸钾溶液中，边滴加边搅拌混合；
(2)将混合溶液转入高压反应釜中进行水热反应，反应结束后过滤分离，用蒸馏水洗涤，烘干；水热反应温度为140～160℃，反应时间为12～24h；
(3)将烘干后的产物在马弗炉中空气气氛下焙烧，即得到晶型为软锰矿或隐钾锰矿的锰氧化物催化剂；焙烧温度为400～450℃，时间为3～4h。


2.根据权利要求1所述的锰氧化物催化剂的制备方法，其特征在于，所述焙烧的温度为400℃，时间为4h。


3.根据权利要求1所述的锰氧化物催化剂的制备方法，其特征在于，(NH4)2S2O8和MnSO4·H2O的摩尔比为1∶1；水热反应温度为140℃，反应时间为12h。


4.根据权利要求1所述的锰氧化物催化剂的制备方法，其特征在于，KMnO4和MnSO4·H2O的摩尔比为2∶3；水热反应温度为160℃，反应时间为24h。


5.锰氧化物催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将MgCl2·6H2O、MnCl2·4H2O、NaOH、KMnO4分别溶于去离子水中；MgCl2·6H2...

【专利技术属性】
技术研发人员：董林，王鑫，高飞，
申请(专利权)人：南京大学，
类型：发明
国别省市：江苏;32