可被紫外-可见光激发的D-A型有机掺杂晶体余辉材料及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种能被紫外‑可见光激发的D‑A型有机掺杂晶体余辉材料的制备方法，包括以下步骤：将给体材料D和受体材料A均匀混合得到固体粉末，然后将其加入无水乙醇中得到悬浮液，将所述悬浮液超声1～2min，再在室温20～25℃的大气环境下静置1～3小时，液体底部产生的晶体为所述D‑A型有机掺杂晶体余辉材料。其中，按摩尔的量计，所述给体材料D和受体材料A的比为(0.5～10):100；所述悬浮液中固体粉末的浓度为10mg/mL；目前的晶体余辉材料的余辉时间绝大部分小于2s，而本发明专利技术的D‑A型有机掺杂晶体余辉材料的余晖时间超过了3s，时间的提高将非常有益于有机晶态LPL材料的应用。

D-A type organic doped crystal afterglow material excited by UV visible light and its preparation method

【技术实现步骤摘要】
可被紫外-可见光激发的D-A型有机掺杂晶体余辉材料及其制备方法
本专利技术属于有机长余辉晶体材料
，具体来说涉及一种能被紫外-可见光激发的D-A型有机掺杂晶体余辉材料及其制备方法。
技术介绍
长余辉发光(LongPersistentLuminescence,LPL)材料又被称为蓄光型发光材料，俗称夜光粉或长余辉粉。其发光原理属光致发光，即当受到光源激发时在激发态存储激发能，当激发停止后，再将能量以光的形式缓慢释放出来。1996年Matsuzawa等发表了铕(Eu)和镝(Dy)掺杂的铝酸锶(SrAl2O4)体系，余辉衰减时间可长达10小时并具有很高的耐久性。随后这类含稀土元素的铝酸盐等长余辉材料得到了长足的发展，并获得了商业界的青睐，广泛应用在仪表显示、光电子器件、夜间应急指示以及国防军事等领域。然而这种基于无机体系的LPL材料不仅需要昂贵的稀有元素，且制造温度高达1000℃以上，能耗较高，此外粉末的光散射还限制了LPL涂料的透明度。相对于无机长余辉材料，有机LPL材料由于价格低廉、合成简便、生物相容性好、柔性以及功能团易修饰等优点，在生物成像、光学记录、信息存储、防伪系统等诸多高新科技领域有着诱人的应用前景。然而，纯有机LPL现象通常只有在超低温、无氧、强紫外光照等苛刻环境下才能被观察到，故目前相关领域仍处于基础研究阶段。从材料形貌角度加以划分，有机LPL材料相关研究主要集中于无定性态和晶态两个方面，其中无定形态能够很好抑制LPL系统内的无辐射跃迁，故相关材料发光时间长且亮度较好；如日本九州大学最尖端有机光电子研究中心(OPERA)的安達千波矢(ChihayaAdachi)教授和助教嘉布量太(RyotaKabe)等研究者开发了可以在室温持续发光超过1小时的无定形态有机LPL材料，再次掀起了有机LPL领域的研究热潮；研究者们阐明了这种无定形有机LPL材料的发光机制是通过长寿命的电荷分离态(中间体)的电荷复合而发光，即延迟荧光和向三线态转化产生的室温磷光。虽然无定形态有机长余辉材料相比晶体材料余辉时间的优势明显，但是无定形材料的分子构型、排布并不明确，导致其相关机理研究十分受限，同时无定形态的形状特点决定这类材料不易重复，每一批次样品的质量参差不齐。与有机无定型LPL材料相比，有机晶态LPL材料的研究处于起步阶段，绝大多数晶体有机LPL材料的余辉时间仍不到1s。晶体LPL材料的发光机理通常比较清晰，但晶体的堆积特性决定了这类材料中存在显著的无辐射跃迁，从而不利于余辉光的产生。想要提高晶体材料余辉时间和亮度，如何转化这些无辐射跃迁能量是重中之重。
技术实现思路
针对现有技术的不足，本专利技术的目的在于提供一种能(可)被紫外-可见光激发的D-A型有机掺杂晶体余辉材料的制备方法，该制备方法简单，材料廉价易得，条件温和且不需要高温高压等苛刻条件，制备方法所得的D-A型有机掺杂晶体余辉材料的规则晶体形貌将有利于理论研究。本专利技术的另一目的是提供上述制备方法所得D-A型有机掺杂晶体余辉材料。本专利技术从提高有机LPL晶态材料的余辉时间和亮度角度出发，通过结晶将微量电子给体掺杂到电子受体中，构建一种可被可见光激发的D-A型有机掺杂LPL晶体材料。在紫外-可见光照下，体系内发生光诱导电子(空穴)转移，并由于电子在受体材料中跃迁而获得超长寿命的电荷分离态。超长寿命电荷分离态伴随延迟荧光，同时可以有效地向三线态转化而产生室温磷光，使得这类晶态材料中与发光无关的无辐射跃迁比例大大降低，余辉时间和亮度得到有效提升最终实现有机晶态LPL材料的高效长余辉发光。本专利技术的目的是通过下述技术方案予以实现的。一种能被紫外-可见光激发的D-A型有机掺杂晶体余辉材料的制备方法，包括以下步骤：将给体材料D和受体材料A均匀混合得到固体粉末，然后将其加入无水乙醇中得到悬浮液，将所述悬浮液超声1～2min，再在室温20～25℃的大气环境下静置1～3小时，液体底部产生的晶体为所述D-A型有机掺杂晶体余辉材料。其中，按摩尔的量计，所述给体材料D和受体材料A的比为(0.5～10):100；所述悬浮液中固体粉末的浓度为10mg/mL；所述受体材料A的结构式为：所述给体材料D的结构式为：其中，所述R1和R2的结构式均为在上述技术方案中，在室温20～25℃的大气环境下静置后，将含有所述晶体的溶液离心，离心后用乙醇清洗所述晶体，室温20～25℃干燥。在上述技术方案中，所述R1和R2的结构式相同。上述制备方法所得D-A型有机掺杂晶体余辉材料。所述D-A型有机掺杂晶体余辉材料为：受体材料A形成规则的片状晶体，给体材料D自由的分散在受体材料A的晶体中。本专利技术提供的能被紫外-可见光激发的D-A型有机长余辉发光复合材料具有较好的余辉发光性能，能形成规则的晶体形貌，其余辉性能在晶体余辉材料中属于最好之一，目前的晶体余辉材料的余辉时间绝大部分小于2s，而本专利技术的D-A型有机掺杂晶体余辉材料的余晖时间超过了3s，时间的提高将非常有益于有机晶态LPL材料的应用。附图说明图1(a)为实施例1所得W/PPT晶体的显微镜图片，图1(a-1)为单个晶体的显微镜照片图；1(b)为实施例1所得W/PPT晶体的偏光显微镜图片，图1(b-1)为单个W/PPT晶体的偏光显微镜照片，1(c)为实施例1所得W/PPT晶体的SEM图片,图1(c-1)～1(c-5)为实施例1所得W/PPT晶体的SEM-EDS图片；图2为实施例1所得W/PPT在光照前后的光学显微照片图和显示余辉的光学照片图；图3为实施例1所得W/PPT的余辉时间衰变曲线；图4为实施例2所得2M-W/PPT在光照前后的光学显微照片图和显示余辉的光学照片图；图5为实施例3所得4M-W/PPT在光照前后的光学显微照片图和显示余辉的光学照片图。具体实施方式药品来源给体材料D(W，2M-W和4M-W)合成的路线参考文献为：NearUVevisLED-excitabletwo-branchedsensitizersforcationic,radical,andthiol-enephotopolymerizations，DyesandPigments126(2016)54-61；受体材料A(PPT)的购买厂家为：北京伊诺凯科技有限公司(纯度：97％)下述实施例中测试所涉及的仪器以及型号：莱卡DM2700M功能光学显微镜尼康EclipseCi-POL偏光显微镜日立超高分辨SU8010场发射扫描电子显微镜海洋光学多波段光谱仪在下述实施例中，在室温20～25℃的大气环境下静置后，将含有晶体的溶液离心，离心后用乙醇清洗晶体，室温20～25℃干燥3小时，得到的晶体用于下述测试。下面结合具体实施例进一步说明本专利技术的技术方案。实施例1：一种能被紫外-可见光激发的D-A型有机掺杂晶体余辉材料的制备方法本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种能被紫外-可见光激发的D-A型有机掺杂晶体余辉材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：/n将给体材料D和受体材料A均匀混合得到固体粉末，将所述固体粉末加入乙醇中得到悬浮液，将所述悬浮液超声1～2min，再在室温20～25℃的大气环境下静置1～3小时，液体底部产生的晶体为所述D-A型有机掺杂晶体余辉材料，其中，按物质的量计，所述给体材料D和受体材料A的比为(0.5～10):100；所述悬浮液中固体粉末的浓度为10mg/mL；/n所述受体材料A的结构式为：/n

【技术特征摘要】
1.一种能被紫外-可见光激发的D-A型有机掺杂晶体余辉材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将给体材料D和受体材料A均匀混合得到固体粉末，将所述固体粉末加入乙醇中得到悬浮液，将所述悬浮液超声1～2min，再在室温20～25℃的大气环境下静置1～3小时，液体底部产生的晶体为所述D-A型有机掺杂晶体余辉材料，其中，按物质的量计，所述给体材料D和受体材料A的比为(0.5～10):100；所述悬浮液中固体粉末的浓度为10mg/mL；
所述受体材料A的结构式为：



所述给体材料D的结构式为：



其中，所述R1和R2的...

【专利技术属性】
技术研发人员：汪天洋，胡文平，冯文慧，韩江丽，
申请(专利权)人：天津大学，
类型：发明
国别省市：天津;12