一种钼基耐硫甲烷化催化剂及其制备方法与应用技术

本发明专利技术公开了一种钼基耐硫甲烷化催化剂，以Si‑ZrO

A molybdenum based sulfur tolerant methanation catalyst and its preparation and Application

【技术实现步骤摘要】
一种钼基耐硫甲烷化催化剂及其制备方法与应用
本专利技术属于催化剂制备
，具体地说，涉及一种钼基耐硫甲烷化催化剂及其制备方法与应用。
技术介绍
天然气因其清洁高效、便于运输等特点广受人们关注，在一次性能源消耗中所占比例越来越大。我国的能源结构是富煤少气，因此需要积极发展煤制天然气，满足日益增长的市场需求，这也对我国的能源安全、节能减排等方面具有战略意义。煤制天然气的关键步骤是CO甲烷化，现工业化应用最多的是镍基催化剂。虽然镍基催化剂具有较好的甲烷化活性，但是催化剂本身对于原料气要求极高，需要原料气中硫含量低于1ppm，氢碳比高于3，这样的变换净化过程极大的增加了设备投资和运行成本。钼基催化剂具有良好的耐硫性、抗积碳能力和水煤气变换性能，非常适合作为耐硫甲烷化催化剂。ZrO2因同时具有酸碱性位点、氧化还原能力、优秀的热稳定性和与金属之间相互作用力强的特点，逐渐被用作耐硫甲烷化催化剂载体。但是为了获得较高的CO甲烷化活性，催化剂中Mo的负载量往往在25wt.％左右，而ZrO2本身的比表面积很小，没有足够的表面积来分散活性组分，容易形成难硫化的MoO3晶体大颗粒，使得最终活性位点减少，降低催化剂耐硫甲烷化的活性。CN105879854A公开了一种Y改性的ZrO2负载的Mo基耐硫甲烷化催化剂，催化剂的CO转化率较好，但是甲烷选择性极低，不超过40％。CN103480362A公开了一种以Al2O3或ZrO2为载体，添加Ce、Zr为载体改性助剂，负载MoO3后制备的耐硫甲烷化催化剂，各实施例的甲烷选择性均不超过50％。针对现有钼基耐硫甲烷化催化剂，在高负载量时，活性组分分散性差、CO转化率低、甲烷选择性低的缺陷，急需一种分散均匀、活性高、甲烷选择性好的钼基催化剂。
技术实现思路
为了克服现有钼基耐硫甲烷化催化剂在高负载量时，活性组分分散性差、CO转化率低、甲烷选择性低的缺陷，本专利技术的目的是提供一种分散均匀、活性高、甲烷选择性好的钼基耐硫甲烷化催化剂。本专利技术的另一个目的是提供一种所述钼基耐硫甲烷化催化剂的制备方法，该方法简单方便。本专利技术的再一个目的是提供一种所述钼基耐硫甲烷化催化剂的应用。为了实现上述目的，本专利技术采用的技术方案如下：本专利技术第一方面提供了一种钼基耐硫甲烷化催化剂，以Si-ZrO2为载体，以Mo为主要活性组分；其中，以100重量份的催化剂为基准，Mo的负载量为5～25重量份，Si与Zr的摩尔比为(0.01～0.2):1，余量为Si-ZrO2载体。所述载体为Si-ZrO2，是在传统沉积沉淀法的制备基础上，通过添加碱液回流老化过程和载体改性助剂Si，来改变载体的表面酸碱性质，最终使得活性组分得到高度分散。本专利技术第二方面提供了一种所述钼基耐硫甲烷化催化剂的制备方法，包括以下步骤：将催化剂载体浸渍于钼的前驱体溶液中静置，所述催化剂载体的浓度为0.1g/mL～2g/mL；真空干燥、焙烧，得到所述钼基耐硫甲烷化催化剂。所述钼的前驱体为钼酸铵、四硫代钼酸铵中的至少一种。所述钼的前驱体溶液是将钼的前驱体溶于溶剂中，所述溶剂为去离子水、甲醇、乙醇、乙酸、乙酸乙酯、氯仿、丙酮中的至少一种。所述将催化剂载体浸渍于钼的前驱体溶液中静置的时间为2～12h，优选为4～10h。所述真空干燥的温度为10～200，℃优选为60～100，℃时间为1～24h，优选为6～12h；所述焙烧的温度为400～900℃，优选为500～800℃，时间为0.5～10h，优选为4～6h。所述催化剂载体的制备方法包括以下步骤：将锆的前驱体溶于溶剂中配成锆的前驱体溶液，在室温下将锆的前驱体溶液逐滴加入到碱液中，滴加结束后调节溶液pH，形成沉淀后，在室温下继续搅拌并逐滴加入硅源，搅拌后过滤洗涤，然后重新分散到碱液中回流老化，回流结束后冷却至室温过滤洗涤、烘干、焙烧、研磨、筛分，得到所述催化剂载体。所述锆的前驱体为氯氧化锆、硝酸锆、硫酸锆、正丙醇锆。所述溶剂为去离子水、甲醇、乙醇、乙酸、乙酸乙酯、氯仿、丙酮中的至少一种。所述硅源为正硅酸乙酯、硅酸钠、硅胶。所述碱液为氨水溶液、氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液、乙二胺水溶液；碱液pH为8～13，优选为10～11。所述回流老化温度为50～110，℃优选为80～90；℃时间为0.1～24h。所述回流结束后冷却至室温过滤洗涤、烘干的温度为50～200，℃时间为2～24h。所述回流结束后冷却至室温过滤洗涤、烘干、焙烧的温度为400～900℃，时间为0.5～10h。所述筛分是通过150目的分样筛筛分。本专利技术的第三个方面提供了一种所述钼基耐硫甲烷化催化剂在合成气制甲烷反应中的应用。所述钼基耐硫甲烷化催化剂在合成气制甲烷反应中先将钼基耐硫甲烷化催化剂进行硫化处理，然后催化进行合成气制甲烷。所述合成气制甲烷的条件如下：H2/CO摩尔比为0.5～4.0，反应操作温度为300～650℃，合成气体积空速为3000～60000h-1，反应操作压力为0.5～6.0MPa；原料气和反应器出口的气体组成均通过气相色谱在线检测分析。所述硫化处理的条件如下：H2S/H2摩尔比为0.03～0.1，硫化温度为300～500，℃硫化气体空速2000～4000h-1，硫化操作压力为0.1～2MPa。由于采用上述技术方案，本专利技术具有以下优点和有益效果：本专利技术提供的高活性、高甲烷选择性的钼基耐硫甲烷化催化剂是以表面具有路易斯酸性位、碱性位的Si-ZrO2为载体，制备的催化剂具有较高比表面积、催化活性高、甲烷选择性高等优点。本专利技术提供的高活性、高甲烷选择性的钼基耐硫甲烷化催化剂不含有贵金属成分，制备方法简单易行，前驱体价廉易得，使用无浪费，且性能较高，在性价比上有较大优势。本专利技术提供的高活性、高甲烷选择性的钼基耐硫甲烷化催化剂，其载体是用碱液回流老化法以及掺入硅修饰的方法制备的。载体在碱液中回流老化时，会减少表面的L酸位；在掺入硅以后，能够增加载体的比表面积，增加表面的B酸位，使得活性组分在载体表面得到更加均匀的分散，细化颗粒尺寸，得到的钼基耐硫甲烷化催化剂具有催化活性高、甲烷选择性好等优点，该催化剂在2.5Mpa、550、℃硫含量100ppm，空速6000h-1时可以达到CO转化率66％，甲烷选择性58％，而普通钼基耐硫甲烷化催化剂的甲烷选择性不高于50％。本专利技术提供的高活性、甲烷选择性好的钼基耐硫甲烷化催化剂，采用的Si-ZrO2载体具有介孔结构，相比于未改性的ZrO2，具有高比表面积，可调节的表面酸碱性位点等优点。较大比表面积有利于活性组分的分散，可调节的表面酸碱性位点有利于不同酸碱性物质的吸附，因此在吸附、生物医药、新材料加工尤其催化等领域都展现出广泛的潜在应用前景。本专利技术提供的高活性、高甲烷选择性的钼基耐硫甲烷化催化剂，在含硫合成气制甲烷反应中显示出优越的活性和甲烷选择性，在硫含量100～3000ppm，30本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种钼基耐硫甲烷化催化剂，其特征在于：以Si-ZrO

【技术特征摘要】
1.一种钼基耐硫甲烷化催化剂，其特征在于：以Si-ZrO2为载体，以Mo为主要活性组分；其中，以100重量份的催化剂为基准，Mo的负载量为5～25重量份，Si与Zr的摩尔比为(0.01～0.2):1，余量为Si-ZrO2载体。


2.一种权利要求1所述的钼基耐硫甲烷化催化剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：将催化剂载体浸渍于钼的前驱体溶液中静置，所述催化剂载体的浓度为0.1g/mL～2g/mL；真空干燥、焙烧，得到所述钼基耐硫甲烷化催化剂。


3.根据权利要求2所述的钼基耐硫甲烷化催化剂的制备方法，其特征在于：所述钼的前驱体为钼酸铵、四硫代钼酸铵中的至少一种；
所述钼的前驱体溶液是将钼的前驱体溶于溶剂中，所述溶剂为去离子水、甲醇、乙醇、乙酸、乙酸乙酯、氯仿、丙酮中的至少一种。


4.根据权利要求2所述的钼基耐硫甲烷化催化剂的制备方法，其特征在于：所述将催化剂载体浸渍于钼的前驱体溶液中静置的时间为2～12h，优选为4～10h；
所述真空干燥的温度为10～200℃，优选为60～100℃，时间为1～24h，优选为6～12h；
所述焙烧的温度为400～900℃，优选为500～800℃，时间为0.5～10h，优选为4～6h。


5.根据权利要求2所述的钼基耐硫甲烷化催化剂的制备方法，其特征在于：所述催化剂载体的制备方法包括以下步骤：
将锆的前驱体溶于溶剂中配成锆的前驱体溶液，在室温下将锆的前驱体溶液逐滴加入到碱液中，滴加结束后调节溶液pH，形成沉淀后，在室温下继续搅拌并逐滴加入硅源，搅拌后过滤洗涤，然后重新分散到碱液中回流老化，回流结束后冷却至室温过滤洗涤、烘干、焙烧、研磨、筛分，得到所述催化剂载体。
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【专利技术属性】
技术研发人员：辛忠，顾佳，
申请(专利权)人：华东理工大学，
类型：发明
国别省市：上海;31