一种Nb-Mo共晶介孔金属氧化物催化剂的制备方法和应用技术

本发明专利技术提出了一种Nb‑Mo共晶介孔金属氧化物催化剂，其特征在于，所述催化剂具有如下化学通式：Nb

Preparation and application of a NB Mo eutectic mesoporous metal oxide catalyst

【技术实现步骤摘要】
一种Nb-Mo共晶介孔金属氧化物催化剂的制备方法和应用
本专利技术涉及催化剂制备
，具体涉及一种Nb-Mo共晶介孔金属氧化物催化剂的制备方法和应用。
技术介绍
我国生物质能资源丰富，全国可以作为能源利用的生物质资源总量每年约4.6亿吨标准煤，能源化利用潜力巨大，因此我国对于生物质能的发展非常重视。木质素约占木质纤维素类生物质原料干基重量的15％-40％，每年世界范围大约生产1.5-1.8亿吨木质素，其中只有不到2％被利用，主要以木质素磺酸盐的形式作为建筑材料添加剂使用，而大部分则作为廉价的燃料燃烧，造成了巨大的资源浪费，并带来了严重的环境污染。木质素原料主要包括来源于造纸工业的碱木素、生物质微生物发酵后残余的酶解木质素以及生物质快速热裂解工艺产生的重质酚类低聚物等。由于木质素具有天然的芳环结构，对不同来源的木质素进行催化解聚、提质制备生物质液体燃料或平台化学品，如烷基酚、芳香烃类产物，具有重大意义。同时，对于木质素的进一步利用有利于生物质的全组分利用，促进了生物质资源的综合利用技术经济性，有助于生物质定向转化工艺的工业化应用。但在木质素转化利用过程中，目前常见的工艺多需要在高温以及高压H2下进行，这样的工艺具有较低的经济性。此外，若以低碳醇作为溶剂，低碳醇间的副反应严重，从而影响了催化剂的效果，同时造成了低碳醇的浪费。因此，需要寻找能够再高效、实用、稳定、能够较低温度以及常压下催化木质素解聚的催化剂，实现木质素的经济性利用。目前，对于木质素的解聚以及加氢脱氧常用多组分、多功能的金属氧化物、硫化物、碳化物、磷化物等催化剂以及分子筛催化剂，多集中在Ru、Pt、Pd、Ni、Cu、Mo、Nb等贵金属以及过渡金属方面，HZSM-5、Hβ等分子筛催化剂。其中，Mo基和Nb基催化剂收到了研究者的广泛关注，尤其是其氧化物形式的催化剂。采用MoO3作为催化剂，在280-320℃常压气氛以及乙醇溶液下进行碱木素解聚，小分子产物收率最多可以达到1266mg/g木质素，但产物主要以C6醇类以及C8-C10脂类产物为主，大部分来源于乙醇副反应的自聚产物，而芳香族化合选择性较低，最多只有不到12％。采用Nb2O5作为载体，负载贵金属Ru用于木质素的水相解聚和加氢脱氧，单环产物质量收率35.5％，其中芳香烃选择性71％，但反应需额外提供0.7MPa的初始氢气压，且反应时间长达20h，催化剂还需负载贵金属才具备加氢活性。因此，制备Nb-Mo共晶介孔金属氧化物催化剂可以实现木质素的较低温度以及常压下的高效解聚和加氢脱氧。目前较为经典的制备Nb-M(M＝Mo,W,Sb,Sn)等共晶介孔金属氧化物多采用P123或F127作为模板剂、采用旋转蒸发自组装法进行制备，制备周期长达11d-15d，且由于环境温度和湿度的影响，制备所得的催化剂重复性不高，即制备方法所引起的不同批次催化剂差异性较大。
技术实现思路
本专利技术提供一种Nb-Mo共晶介孔金属氧化物催化剂，所述催化剂具有如下化学通式：NbaMo1-aOx，其中，0<a<1,x取决于所制备元素价态以满足化学式化合价和为0。作为本专利技术进一步的改进，所述催化剂中Nb的化合价为+5价。作为本专利技术进一步的改进，所述催化剂中Mo的化合价为+5价或+6价。本专利技术进一步保护一种上述Nb-Mo共晶介孔金属氧化物催化剂的制备方法，包括以下步骤：1)采用十六烷基三甲基溴化铵作为模板剂，将其溶解于水中搅拌至完全溶解，记为A溶液；2)称取Nb的前驱体盐和Mo的前驱体盐，逐步加入低碳醇溶液中充分搅拌，记为B溶液；3)将B溶液逐滴加入A溶液中，并进一步充分搅拌，记为C溶液；4)配制pH＝1-2的酸溶液，并将其加入C溶液中，进一步搅拌，记为D溶液；5)将D溶液在150-180℃下水热24-72小时；6)水热后的溶液用水洗至中性，并分离出固体将其在50-70℃下烘干；7)烘干后的固体收集后研磨，随后在400-600℃下焙烧4-10h，得到Nb-Mo共晶介孔金属氧化物催化剂。作为本专利技术进一步的改进，所述Nb的前驱体盐包括NbCl5、酒石酸铌、草酸铌、Nb2O5·H2O。作为本专利技术进一步的改进，所述Mo的前驱体盐包括MoCl5、钼酸铵。作为本专利技术进一步的改进，所述低碳醇溶液中低碳醇的分子式中碳原子个数不大于5，包括乙醇、甲醇、异丙醇。作为本专利技术进一步的改进，所述Nb的前驱体盐和Mo的前驱体盐的物质的量之比为(0-10):(0-10)。作为本专利技术进一步的改进，所述酸溶液的pH值为1，所述酸溶液为HCl溶液。本专利技术进一步保护一种上述Nb-Mo共晶介孔金属氧化物催化剂在解聚木质素中的应用。本专利技术具有如下有益效果：采用本专利技术方法制备Nb-Mo共晶介孔金属氧化物催化剂，制备方法简单，制备周期短，介孔分布均匀，且共晶介孔氧化物依然保持了单一金属氧化物的优异特性。共晶的介孔氧化物催化剂的催化活性相较于两种单一金属氧化物物理混合进行催化的催化活性更高。此催化剂不限于运用于本领域的木质素解聚反应，对于各类付克烷基化、酰基化反应也均有较好的催化效果。该制备方法也适用于W、Zn、Al等共晶介孔金属氧化物的制备。附图说明为了更清楚地说明本专利技术实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本专利技术的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。图1为实施例1-3制得的催化剂的XRD表征图；图2为对比例1-3制得的催化剂的XRD表征图；图3为实施例1-3制得的催化剂的SAXS表征图；图4为实施例1-3制得的催化剂的等温线图；图5为实施例1-3制得的催化剂的孔径分布图；图6为实施例1制得的催化剂的TEM图；图7为实施例2制得的催化剂的TEM图；图8为实施例3制得的催化剂的TEM图；图9为测试例5中实施例2制备的催化剂处理后的的GC/MS色谱图；图10为测试例5中对比催化剂处理后的GC/MS色谱图。具体实施方式下面将结合本专利技术实施例中的附图，对本专利技术实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本专利技术一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本专利技术中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本专利技术保护的范围。实施例1：提供一种Nb0.8Mo0.2Ox催化剂的制备方法a)7.5g十六烷基三甲基溴化铵溶解于7.5mLH2O中，40℃搅拌至完全溶解。记为A溶液。b)称取8mmolNbCl5(2.161g)和2mmolMoCl5(0.546g)，逐步加入10mL乙醇溶液中，剧烈搅拌约10min。记为B溶液。c)将B溶液逐滴加入A溶液中，并进一步充分搅拌约30min。该溶液记本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种Nb-Mo共晶介孔金属氧化物催化剂，其特征在于，所述催化剂具有如下化学通式：Nb

【技术特征摘要】
1.一种Nb-Mo共晶介孔金属氧化物催化剂，其特征在于，所述催化剂具有如下化学通式：NbaMo1-aOx，其中，0<a<1,x取决于所制备元素价态以满足化学式化合价和为0。


2.根据权利要求1所述一种Nb-Mo共晶介孔金属氧化物催化剂，其特征在于，所述催化剂中Nb的化合价为+5价。


3.根据权利要求1所述一种Nb-Mo共晶介孔金属氧化物催化剂，其特征在于，所述催化剂中Mo的化合价为+5价或+6价。


4.一种如权利要求1-3任一项权利要求所述Nb-Mo共晶介孔金属氧化物催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)采用十六烷基三甲基溴化铵作为模板剂，将其溶解于水中搅拌至完全溶解，记为A溶液；
2)称取Nb的前驱体盐和Mo的前驱体盐，逐步加入低碳醇溶液中充分搅拌，记为B溶液；
3)将B溶液逐滴加入A溶液中，并进一步充分搅拌，记为C溶液；
4)配制pH＝1-2的酸溶液，并将其加入C溶液中，进一步搅拌，记为D溶液；
5)将D溶液在150-180℃下水热24-72小时...

【专利技术属性】
技术研发人员：骆仲泱，李思敏，周劲松，王树荣，余春江，
申请(专利权)人：浙江大学，
类型：发明
国别省市：浙江;33