一种金属锂电池用集流体、负极及其制备和应用制造技术

本发明专利技术公开了一种用于高能二次锂电池的金属锂负极。所述的金属锂负极包括平面金属集流体，所述的平面金属集流体带有第一表面和第二表面；所述的平面金属集流体上设置有多个贯穿第一表面和第二表面且彼此独立的孔道，孔道的横截面呈矩形；平面金属集流体第一表面和/或第二表面的金属上复合有绝缘层A，孔道中的任意相对的两个表面的金属上复合有绝缘层B。覆盖在矩形微米孔道长面的绝缘层有利于金属锂在微米孔道的宽面沉积，有利于保证在金属锂沉积和溶解过程中SEI膜在宽面上下浮动，从而避免在锂沉积溶解过程中发生SEI膜的挤压和破裂。如此设计的金属锂负极可以实现超稳定和超长时间的循环。

A collector and anode for lithium metal battery and its preparation and Application

【技术实现步骤摘要】
一种金属锂电池用集流体、负极及其制备和应用
本专利技术属于储能材料领域，具体涉及一种用于高能二次锂电池的金属锂负极。
技术介绍
金属锂凭借着其高的比容量(3860mAh/g)和低的电极电位(-3.04V)是二次电池理想材料。因此，将金属锂直接作为二次电池的负极材料是众多材料专家和科研工作者梦寐以求的事。金属锂负极在电池中的作用机制是金属锂的沉积和溶解，其基本反映式为：充电：Li++e＝Li；放电：Li-e＝Li+。不同于常规的锂离子电池的负极发生的是锂离子在石墨负极中的嵌入和脱出。锂枝晶的生长和锂金属表面SEI膜的破裂，生成以及不断的累积一直制约着金属锂走向实际的应用。为解决锂枝晶问题，现有技术大致采用具有高比表面积的3D集流体来负载金属锂，从而充分降低电极的表观电流密度。如西北工业大学的ChaoShen课题组[K.Xie，W.Wei，K.Yuan，W.Lu，M.Guo，Z.Li，Q.Song，X.-R.Liu，J.-G.Wang，C.Shen，Towardsdendrite-freelithiumdepositionviastructuralandinterfacialsynergisticeffectsof3Dgraphene@Niscaffold，AcsApplMaterInter8(39)(2016)26091-26097.]采用石墨烯修饰的泡沫镍作为工作电极，实现了在1mA/cm2的电流密度下100圈的稳定循环。类似的，深圳清华研究院的Quan-HongYang课题组[Q.Yun，Y.-B.He，W.Lv，Y.Zhao，B.Li，F.Kang，Q.-H.Yang，Chemicaldealloyingderived3DporouscurrentcollectorforLimetalanodes，AdvancedMaterials28(32)(2016)6932-6939.]采用去合金化得到的多孔铜作为集流体，实现了在1mA/cm2的电流密度下150圈的稳定循环。但是高比表面积的3D集流体导致大量界面反应的发生，使3D集流体生成了大量的SEI膜，导致活性金属锂和电解液大量的消耗。更为严重的是，在持续锂沉积过程中这层SEI膜持续膨胀，而在锂溶解的过程中又将发生持续的收缩。随着循环的进行，这层SEI膜将破裂，并不断的生成和累积，导致电池极化的增加和容量的下降，甚至是引发安全事故。因此，构造稳定的SEI膜是实现金属锂走向产业化应用及其重要的一步。如华中科技大学的YunhuiHuang课题组[J.Xiang，Y.Zhao，L.Yuan，C.Chen，Y.Shen，F.Hu，Z.Hao，J.Liu，B.Xu，Y.Huang，Astrategyofselectiveanddendrite-freelithiumdepositionforlithiumbatteries，NanoEnergy42(2017)262-268.]采用Nafion层包覆的中空碳材料作为集流体，实现了在2mA/cm2的电流密度下80圈的稳定循环。但是在持续的循环过程中，SEI膜因锂的沉积和溶解而不断的挤压和收缩，最终将导致锂金属电池的循环性能难以达到实际应用的需求。
技术实现思路
为解决现有锂金属电池容易产生锂枝晶、SEI膜不稳定等导致电池性能差的问题，本专利技术第一目的在于，提供一种金属锂电池用集流体，旨在解决锂枝晶、SEI膜稳定性差等问题，达到提升其电学性能的目的。本专利技术第二目的在于，提供所述的金属锂电池用集流体的制备方法。本专利技术第三目的在于，提供一种所述的集流体在锂金属电池中的应用。本专利技术第四目的在于，提供一种二次锂电池的金属锂负极，旨在克服锂枝晶、提升SEI膜稳定性，改善锂金属电池电学性能特别是高电流密度(2～5mA/cm2)下的循环性能。本专利技术第五目的在于，提供所述的二次锂电池的金属锂负极的制备方法。本专利技术第六目的在于，提供所述的二次锂电池的金属锂负极的应用。一种金属锂电池用集流体，包括平面金属集流体，所述的平面金属集流体带有第一表面和第二表面；所述的平面金属集流体上设置有多个贯穿第一表面和第二表面且彼此独立的孔道，孔道的横截面呈矩形；平面金属集流体第一表面和/或第二表面的金属上复合有绝缘层A，孔道中的任意相对的两个表面的金属上复合有绝缘层B。本专利技术所述的平面金属集流体为扁平的层状结构，其具有上平面和下底面(也即是该第一表面和第二表面，也可理解为垂直于厚度方向的表面)，本专利技术创新地沿所述的平面金属集流体的厚度方向，设置若干贯穿的孔道，并创新地对孔道的形状以及绝缘层A、B的设置；如此设置可以充分降低表观电流密度，还对金属锂生长界面进行了调控。本专利技术所述的集流体有利于在保证在金属锂沉积和溶解过程中SEI膜在孔道上下浮动，有效避免了传统的3D锂金属负极沉积/溶解过程中SEI膜的挤压甚至是破裂；可显著提升锂金属电池的电学性能，特别是高电流密度下的循环性能。所述的平面金属集流体为金属箔，其材料优选为铜、钛、镍、铁、铬中的至少一种。进一步优选，所述的金属集流体为铜箔，钛箔，镍箔，铁箔，铬箔等单金属集流体及其他们的二元或三元合金箔中的任意一种，且它们的成分配比是任意的；优选为铜箔。所述的金属集流体的厚度为5～500μm。作为优选，所述的金属集流体的厚度为15～100μm。优选地，孔隙率为10～90％；优选为30～80％。在优选的空隙率下，可使集流体具备良好的机械强度，良好的韧性。同时实现高电流密度和高面积容量下均匀的锂沉积和溶解。进一步优选，所述的孔隙率为40～60％。所述的第一表面或第二表面指垂直于所述的厚度方向的表面。在装配电池时，第一表面或第二表面和隔膜相对设置。作为优选：所述的孔道垂直于平面金属集流体的表面。也即是，所述的孔道沿厚度方向贯穿所述的平面金属集流体。孔道的横截面(平行于平面集流体第一表面或第二表面的平面)为矩形；所述的矩形的四条边可以相同，也可不同；优选为不同。作为优选，孔道的宽度(指横截面的宽度)为1～30μm；进一步优选为5～20μm。作为优选，孔道的长度(指横截面的长度)为3～50μm；进一步优选为8～40μm。优选地，孔道的长、宽比为1～5∶1；优选为1.5～3∶1。所述的各孔道相互独立设置。如此设置，可以进一步降低界面反应，有助于进一步提升电学性能。作为优选：所述的孔道具有光滑表面。光滑的表面有助于金属锂均匀的成核，继而有助于形成均匀稳定的SEI膜，使后续金属锂均匀的沉积和溶解。优选地，孔道中的面积大的两个表面的金属上复合有绝缘层B。也即是，所述的平面金属集流体的除孔道中的面积较小的两个表面的金属上未复合所述的绝缘材料外，其他金属表面均复合有绝缘材料。如此设置，有利于保证在金属锂沉积和溶解过程中SEI膜在宽面(面积较小的表面)上下浮动，从而避免在锂沉积溶解过程中发生SEI膜的挤压和破裂。对长面(面积较大的表面)涂覆绝本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种金属锂电池用集流体，其特征在于：包括平面金属集流体，所述的平面金属集流体带有第一表面和第二表面；/n所述的平面金属集流体上设置有多个贯穿第一表面和第二表面且彼此独立的孔道，孔道的横截面呈矩形；/n平面金属集流体第一表面和/或第二表面的金属上复合有绝缘层A，/n孔道中的任意相对的两个表面的金属上复合有绝缘层B。/n

【技术特征摘要】
1.一种金属锂电池用集流体，其特征在于：包括平面金属集流体，所述的平面金属集流体带有第一表面和第二表面；
所述的平面金属集流体上设置有多个贯穿第一表面和第二表面且彼此独立的孔道，孔道的横截面呈矩形；
平面金属集流体第一表面和/或第二表面的金属上复合有绝缘层A，
孔道中的任意相对的两个表面的金属上复合有绝缘层B。


2.如权利要求1所述的金属锂电池用集流体，其特征在于：所述的平面金属集流体为金属箔，其材料为铜、钛、镍、铁、铬中的至少一种；
优选地，所述的平面金属集流体的厚度为5～500μm；优选为15～100μm；
优选地，孔隙率为10～90％；优选为30～80％；进一步优选为40～60％。


3.如权利要求1所述的金属锂电池用集流体，其特征在于：所述的孔道垂直于平面金属集流体的表面。


4.如权利要求1所述的金属锂电池用集流体，其特征在于：所述的孔道具有光滑表面；
优选地，孔道中的面积大的两个表面的金属上复合有绝缘层B。


5.如权利要求1所述的金属锂电池用集流体，其特征在于：孔道的宽度为1～30μm，长度为3～50μm；
优选地，孔道的长、宽比为1～5∶1；优选为1.5～3∶1。


6.如权利要求1～5任一项所述的金属锂电池用集流体，其特征在于：所述的绝缘层A、B的材料独自为聚乙烯醇、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚异丁烯、聚偏氯乙烯、聚偏氟乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚苯乙烯中的至少一种；
绝缘层A的厚度为所述的平面集流体后的0.0001～0.006倍；优选为0.02～3μm；优选地为0.05～2μ...

【专利技术属性】
技术研发人员：赖延清，范海林，覃昭铭，洪波，张治安，张凯，
申请(专利权)人：中南大学，
类型：发明
国别省市：湖南;43