复合负极材料及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种复合负极材料及其制备方法。包括以下步骤：混合锡酸钠、环糊精和水，第一次加热反应，得二氧化锡纳米颗粒；将所述二氧化锡纳米颗粒于水中分散，再加入抗坏血酸、十六烷基三甲基溴化铵、乌洛托品和硝酸锌，第二次加热反应，得前驱体；混合所述前驱体和N,N‑二甲基甲酰胺的水溶液、二甲基咪唑、钴盐，第三次加热反应，得ZIF67包覆的二氧化锡材料；对所述ZIF67包覆的二氧化锡材料混合物进行烧结。上述方法利用MOF衍生多孔碳包覆二氧化锡，使二氧化锡负极材料容量发挥更稳定，提高电池的循环稳定性和使用寿命。

Composite anode material and its preparation method

【技术实现步骤摘要】
复合负极材料及其制备方法
本专利技术涉及锂电池负极材料
，特别是涉及复合负极材料及其制备方法。
技术介绍
锂离子电池具有开路电压高、能量密度大、使用寿命长、无记忆效果、少污染以及自放电率小等优点，它在总体性能上优于其它传统二次电池，一致被认为是各种便携式电子设备及电动汽车用最为理想的电源。传统锂离子电池负极材料石墨虽然循环稳定性好以及性价比较高，但是由于其充放电比容量较低，体积比容量更是没有优势，难以满足动力系统特别是电动车及混合电动车对电池高容量化的要求。新兴负极材料中，硅、锡、锗等单质材料、金属氧化物以及复合金属氧化物材料因其具有较高的理论嵌锂容量而越来越受瞩目。这些高容量的负极材料若能达到实用化程度，必将使锂离子电池的应用范围大大拓宽。但是，这些高容量的富集材料大都电导率较低，且在高程度脱嵌锂条件下，存在严重的体积效应，造成电极的循环稳定性较差。以二氧化锡为例，其在充放电过程中体积变化大，结构易发生粉化，导致循环稳定性差，容量衰减迅速。
技术实现思路
基于此，本专利技术提供一种复合负极材料的制备方法，利用MOF衍生多孔碳包覆二氧化锡，使二氧化锡负极材料容量发挥更稳定，提高电池的循环稳定性和使用寿命。具体技术方案为：一种复合负极材料的制备方法，包括以下步骤：混合锡酸钠、环糊精和水，第一次加热反应，得二氧化锡纳米颗粒；将所述二氧化锡纳米颗粒于水中分散，再加入抗坏血酸、十六烷基三甲基溴化铵、乌洛托品和硝酸锌，第二次加热反应，得前驱体；混合所述前驱体和N,N-二甲基甲酰胺的水溶液、二甲基咪唑、钴盐，第三次加热反应，得ZIF67包覆的二氧化锡材料；对所述ZIF67包覆的二氧化锡材料混合物进行烧结。与现有技术相比，本专利技术具有以下有益效果：本专利技术利用MOF衍生多孔碳包覆二氧化锡，在纳米二氧化锡表面反应生长出金属有机框架，利用MOF衍生多孔碳对二氧化锡的体积膨胀起到有效的缓冲作用，保护材料结构，使负极材料的循环稳定性得到提高，充分发挥出二氧化锡理论比容量较高的特点。这其中，如何在纳米二氧化锡表面生长出金属有机框架是关键步骤，本申请专利技术人经过大量实验研究发现，向二氧化锡纳米颗粒水溶液中，加入抗坏血酸、十六烷基三甲基溴化铵、乌洛托品和硝酸锌，制备前驱体，在上述这些物质的共同作用下，能够辅助金属有机框架在二氧化锡表面生长，最终成功制得MOF衍生多孔碳包覆二氧化锡的复合负极材料。同时，在形成上述复合负极材料的过程中，还进行了钴掺杂(加入钴盐)，有效提高金属氧化物二氧化锡负极材料的导电性。优选地，对ZIF67包覆的二氧化锡材料在氮气下烧结，进行氮掺杂，进一步提高金属二氧化锡负极材料的导电性。上述工艺条件简便，易于操作，原材料成本较低，反应条件温和，可重复性高，适合大规模生产和商业应用。附图说明图1为实施例1制得的ZIF67包覆的二氧化锡材料的XRD图；图2为实施例1制得的ZIF67包覆的二氧化锡材料的TEM图；图3为实施例2制得的ZIF67包覆的二氧化锡材料的XRD图；图4为实施例2制得的ZIF67包覆的二氧化锡材料的TEM图；图5为实施例3制得的ZIF67包覆的二氧化锡材料的XRD图；图6为实施例3制得的ZIF67包覆的二氧化锡材料的TEM图；图7为以商用二氧化锡为负极材料制得的锂离子电池蓝电电池性能循环图；图8为实施例1的负极材料制得的锂离子电池蓝电电池性能循环图；图9为实施例2的负极材料制得的锂离子电池蓝电电池性能循环图图10为实施例3的负极材料制得的锂离子电池蓝电电池性能循环图；图11为对比例1的负极材料制得的锂离子电池蓝电电池性能循环图。具体实施方式以下结合具体实施例对本专利技术进一步详细的说明。本专利技术可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施方式。相反地，提供这些实施方式的目的是使对本专利技术公开内容理解更加透彻全面。除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本专利技术的
的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本专利技术的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本专利技术。本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。一种复合负极材料的制备方法，包括以下步骤：(1)混合锡酸钠、环糊精和水，第一次加热反应，得二氧化锡纳米颗粒；(2)将所述二氧化锡纳米颗粒于水中分散，再加入抗坏血酸、十六烷基三甲基溴化铵、乌洛托品和硝酸锌，第二次加热反应，得前驱体；(3)混合所述前驱体和N,N-二甲基甲酰胺的水溶液、二甲基咪唑、钴盐，第三次加热反应，得ZIF67包覆的二氧化锡材料；(4)对所述ZIF67包覆的二氧化锡材料混合物进行烧结。具体地，步骤(1)中，环糊精的加入，有利于保持二氧化锡纳米颗粒具有良好的形貌，易于包覆金属有机框架。优选地，所述锡酸钠和环糊精的质量比为(1-2)：(1-4)。可以理解地，水的加入量，可根据实际反应情况，酌情添加。第一次加热反应的加热方式可以为油浴加热，也可以为水浴加热，进一步可以理解地，在加热的过程中，还配合磁力搅拌的操作。优选地，第一次加热反应的反应温度为80℃-110℃，反应时间为2h-4h。步骤(2)是在纳米二氧化锡表面生长出金属有机框架是关键步骤，直接决定金属有机框架是否能在纳米二氧化锡表面生长成功与否。其中，第二次加热反应的反应温度优选为70℃-100℃，反应时间优选为7h-10h。同理，加热的方法可以为油浴加热，也可以为水浴加热，进一步可以理解地，在加热的过程中，还配合磁力搅拌的操作。在这一步骤中，先将二氧化锡纳米颗粒分散在适宜量的去离子水中，然后加入抗坏血酸、十六烷基三甲基溴化铵、乌洛托品和硝酸锌，制备前驱体。所述二氧化锡纳米颗粒、抗坏血酸、十六烷基三甲基溴化铵、乌洛托品和硝酸锌的优选的重量比为(0.2-0.8)：(0.2-0.8)：(2-8)：(1-5)：(2-8)，更优选为(0.2-0.4)：(0.2-0.4)：(2-4)：(1-2.5)：(2-4)。步骤(3)中，先将前驱体分散在N,N-二甲基甲酰胺的水溶液中，优选地，所述前驱体与所述N,N-二甲基甲酰胺水溶液的质量体积比为(3-4)g：1L，其中，所述N,N-二甲基甲酰胺水溶液中，N,N-二甲基甲酰胺与水的体积比为(4-5):1。再向上述溶液中加入二甲基咪唑和钴盐，第三次加热反应，得ZIF67包覆的二氧化锡材料。钴盐优选为硝酸钴。所述前驱体、二甲基咪唑和钴盐的重量比优选为(0.1-0.4)：(1.5-3)：(0.3-0.8)。钴盐的加入，有利于提高金属氧化物二氧化锡负极材料的导电性。ZIF即沸石咪唑酯骨架结构材料，是多孔晶体材料。在其中，有机咪唑酯交联连接到过渡金属上，形成一种四面体框架。ZIF67的金属节点是Co离子。第三次加热反应的反应温度优选为70℃-90℃，反应时间本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种复合负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：/n混合锡酸钠、环糊精和水，第一次加热反应，得二氧化锡纳米颗粒；/n将所述二氧化锡纳米颗粒于水中分散，再加入抗坏血酸、十六烷基三甲基溴化铵、乌洛托品和硝酸锌，第二次加热反应，得前驱体；/n混合所述前驱体和N,N-二甲基甲酰胺的水溶液、二甲基咪唑、钴盐，第三次加热反应，得ZIF67包覆的二氧化锡材料；/n对所述ZIF67包覆的二氧化锡材料混合物进行烧结。/n

【技术特征摘要】
1.一种复合负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
混合锡酸钠、环糊精和水，第一次加热反应，得二氧化锡纳米颗粒；
将所述二氧化锡纳米颗粒于水中分散，再加入抗坏血酸、十六烷基三甲基溴化铵、乌洛托品和硝酸锌，第二次加热反应，得前驱体；
混合所述前驱体和N,N-二甲基甲酰胺的水溶液、二甲基咪唑、钴盐，第三次加热反应，得ZIF67包覆的二氧化锡材料；
对所述ZIF67包覆的二氧化锡材料混合物进行烧结。


2.根据权利要求1所述的复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述第二次加热反应的反应温度为70℃-100℃，反应时间为7h-10h。


3.根据权利要求1所述的复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述二氧化锡纳米颗粒、抗坏血酸、十六烷基三甲基溴化铵、乌洛托品和硝酸锌的重量比为(0.2-0.8)：(0.2-0.8)：(2-8)：(1-5)：(2-8)。


4.根据权利要求3所述的复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述二氧化锡纳米颗粒、抗坏血酸、十六烷基三甲基溴化铵、乌洛托品和硝酸锌的重量比为(0.2-0.4)：(0.2-0.4)：(2-4)：(1-2.5)：(2-4)。


5.根据权利要求1-4任一项所述的复...

【专利技术属性】
技术研发人员：李伟善，欧宇晴，金盾，
申请(专利权)人：华南师范大学，
类型：发明
国别省市：广东;44