一类含氮杂螺烯母核的热激活延迟荧光发光材料及其在电致发光器件中的应用制造技术

本发明专利技术提出了基于含氮杂螺烯母核构筑的热激活延迟荧光发光材料及其在电致发光器件中的应用，显著的特点有：1)砜基、羰基在TADF材料中是非常好的受体单元，但是目前还没有在一个TADF分子内同时存在砜基与羰基双受体单元。含杂原子的螺烯具有相对较大的螺旋曲率；2)利用这类氮杂螺烯母核，直接构筑MR‑TADF材料；3)利用这类氮杂螺烯母核做受体单元、外围挂接给体单元，构筑TICT‑TADF材料；4)新型TADF(包含MR‑TADF与TICT‑TADF)材料能够覆盖蓝光、绿光、红光‑近红外乃至单分子白光等发射区域。本发明专利技术展示了含氮杂螺烯母核在新型受体、不同TADF构筑方式、广色域等诸多优势。

A kind of thermal activated delayed fluorescence luminescent materials with azaspiroene core and its application in electroluminescent devices

【技术实现步骤摘要】
一类含氮杂螺烯母核的热激活延迟荧光发光材料及其在电致发光器件中的应用
本专利技术涉及由新型含氮杂螺烯母核构筑的多重共振诱导的热激活延迟荧光(MR-TADF)材料和分子扭曲-电荷转移诱导的热激活延迟荧光(TICT-TADF)材料，及其它们在电致发光器件中的应用，属于有机发光材料领域。
技术介绍
热激活延迟荧光(TADF)材料由于理论上具有100％的内量子效率，可以与贵金属配合物磷光材料相媲美，被认为是继荧光材料和磷光材料之后的第三代有机发光材料[1]。TADF材料也可以通过分子间作用，形成具有TADF性能的激基复合物(exciplex)[2-3]。含氮杂螺烯具有相对较大的螺旋曲率(helicalcurvature)为手性发光奠定了基础[4]。但是，具有手性的热激活延迟荧光发光材料鲜见到报道。为此，我们设计合成了一系列基于硫基-羰基桥联或砜基-羰基桥联的含氮杂螺烯刚性母核。一方面，利用这类氮杂螺烯刚性母核，我们构筑了多重共振诱导的热激活延迟荧光(MR-TADF)材料；另一方面，利用这类氮杂螺烯母核做受体单元、外围挂接给体单元，可以构筑分子扭曲-电荷转移诱导的热激活延迟荧光(TICT-TADF)[5]。与含氮杂原子的主体材料共混，也可以获得具有TADF性能的激基复合物(exciplex)。附：主要参考文献[1]Uoyama,Hiroki,etal."Highlyefficientorganiclight-emittingdiodesfromdelayedfluorescence."Nature,492.7428(2012):234.[2]Liang,Xiao,Zhen-LongTu,andYou-XuanZheng."ThermallyActivatedDelayedFluorescenceMaterials:TowardsRealizationofHighEfficiencythroughStrategicSmallMolecularDesign."Chem.Eur.J.2019,25,1-21.[3]Goushi,Kenichi,etal."Organiclight-emittingdiodesemployingefficientreverseintersystemcrossingfortriplet-to-singletstateconversion."NaturePhotonics,6.4(2012):253.[4]Field,JasonE.,ThomasJ.Hill,andD.Venkataraman."Bridgedtriarylamines:anewclassofheterohelicenes."TheJournaloforganicchemistry,68.16(2003):6071-6078.[5]Ahn,DaeHyun,etal."Highlyefficientbluethermallyactivateddelayedfluorescenceemittersbasedonsymmetricalandrigidoxygen-bridgedboronacceptors."NaturePhotonics,(2019):1.
技术实现思路
本专利技术提供一类含氮杂螺烯母核的热激活延迟荧光发光材料及其在电致发光器件中的应用，该系列发光材料是基于硫基-羰基桥联或砜基-羰基桥联的含氮杂螺烯刚性母核。其中砜基、羰基在TADF材料中是非常好的受体单元，但是目前还没有在一个TADF分子内同时存在砜基与羰基双受体单元。含杂原子的螺烯具有相对较大的螺旋曲率，但是研究较少。本专利技术的第一个目的是通过新型氮杂螺烯母核构筑MR-TADF材料。本专利技术的第二个目的是以新型氮杂螺烯母核为受体单元、外围挂接给体单元(咔唑基、取代咔唑基、吩噻嗪基、取代吩噻嗪基、吩嗪基、取代吩嗪基、吖啶、取代吖啶基中的一种)构筑TICT-TADF材料。本专利技术的第三个目的是利用这类含氮杂螺烯母核的MR-TADF材料与主体材料混合，构筑具有TADF性能的激基复合物(exciplex)。所述的主体材料为含氮杂原子的主体材料，例如mCP，mCPCN，BCP等。本专利技术为了达到上述目的，提供一种新型氮杂螺烯母核，热激活延迟荧光(TADF)发光材料具有以下式(I)或(II)结构：所述X分别独立选自硫或砜；R1、R2、R3、R4各自独立选为氢或具有给电子能力的基团。具有给电子能力的基团为咔唑基、取代咔唑基、吩噻嗪基、取代吩噻嗪基、吩嗪基、取代吩嗪基、吖啶基或取代吖啶基等1)利用这类氮杂螺烯母核，直接构筑MR-TADF材料；当TADF化合物(I)或(II)结构中R1、R2、R3、R4为H时，得到MR-TADF材料；2)利用这类氮杂螺烯母核做受体单元、外围挂接给体单元，构筑另外一类TICT-TADF材料。当TADFF化合物(1)或(II)结构挂接咔唑基、取代咔唑基、吩噻嗪基、取代吩噻嗪基、吩嗪基、取代吩嗪基、吖啶基、取代吖啶基等时，则从MR-TADF转变成TICT-TADF。下列化合物w-1到w-6是符合本专利技术精神和原则的新型TADF材料，应当理解，以下化合物结构只是为了更好地理解本专利技术，并非是对本专利技术的限制。进一步，提供基于专利技术的新型含氮杂螺烯的MR-TADF材料作为发光层材料在电致发光器件中的应用，获得半峰宽窄、色纯度高的深蓝光OLEDs，以及单分子白光OLEDs。其中，当化合物为溶液时，呈深蓝光，可用于制备蓝光OLEDs；当其为固态时，呈白光，可用于制备白光OLEDs。当化合物为呈现绿光发射，化合物为呈现红光发射，可分别用于制备绿光OLEDs、红光OLEDs。所以本专利技术通过对TADF化合物巧妙的分子微调实现了可见光全区域的发射(深蓝光→绿光→红光→白光)。进而提供基于专利技术的新型含氮杂螺烯的TADF材料作为发光层材料应用在电致发光器件中，分别得到获得覆盖绿光、红光、近红外发射的OLEDs。与现有技术相比，本专利技术的有益效果在于：本专利技术的新型氮杂螺烯母核可以单独作为一类分子内电荷转移(ICT)的发光材料，并通过不同化学基团修饰其他位置，使其具有优异的发光特性、稳定的结构以及较小的半峰宽。同时，这类氮杂螺烯发光材料合成简单、衍生方式灵活多变、制备成本较低。式(I)或(II)的母核结构上，由于取代基的选择不同，分别得到不同发射区域的化合物，利用该类材料制作的有机电致发光器件可以分别覆盖深蓝光、绿光、红光、近红外、单分子白光等发射区域，具有较高的色纯度、优异的发光效率和性能。附图说明图1为本专利技术实施例1制得的化合物3的核磁氢谱图。图2为本专利技术实施例1制得的化合物4的核磁氢谱图。图3为本专利技术实施例4中化合物3在甲苯和固体薄膜中的紫外可见吸收光谱图。图4为本专利技术实施例5中化合物3在甲苯和固体薄膜中的荧光光谱图。图5为本专利技术实施例4中化合物4在甲本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一类含氮杂螺烯母核的热激活延迟荧光发光材料，其特征在于：所述热激活延迟荧光(TADF)发光材料具有以下式(I)或(II)结构：/n

【技术特征摘要】
1.一类含氮杂螺烯母核的热激活延迟荧光发光材料，其特征在于：所述热激活延迟荧光(TADF)发光材料具有以下式(I)或(II)结构：



所述X分别独立选自硫或砜；
R1、R2、R3、R4各自独立选为氢或具有给电子能力的基团。


2.如权利要求1所述的一类含氮杂螺烯母核的热激活延迟荧光发光材料，其特征在于：具有给电子能力的基团为咔唑基、取代咔唑基、吩噻嗪基、取代吩噻嗪基、吩嗪基、取代吩嗪基、吖啶基或取代吖啶基。


3.如权利要求2所述的一类含氮杂螺烯母核的热激活延迟荧光发光材料，其特征在于：如下述通式(w-1)到(w-6)中的任一所示，其中R1、R2、R3、R4的定义与权利要求1中的定义相同；





4.如权利要求1所述的一类含氮杂螺烯母核的热激活延迟荧光发光材料，其特...

【专利技术属性】
技术研发人员：朱卫国，吴秀刚，刘邓辉，王亚飞，刘煜，朱梦冰，
申请(专利权)人：常州大学，
类型：发明
国别省市：江苏;32