一种捕集二氧化碳的复合材料及其制备方法与应用技术

本发明专利技术属于气体分离技术领域，公开了一种捕集二氧化碳的复合材料，包括聚胺基离子液体和多孔载体，其中聚胺基离子液体与多孔载体的质量比为0.1～8:1；该复合材料的制备方法为在搅拌作用下，将有机胺的水溶液与多孔载体充分混合；再逐滴加入无机酸的水溶液，室温下混合反应，经干燥、研磨得到所述捕集二氧化碳的复合材料。该复合材料对二氧化碳的吸附量大、吸附速率块，对杂质气体的耐受性强，可用于吸附纯二氧化碳，也可用于吸附烟道气、空气、沼气、废气等混合气体中的二氧化碳，具有广阔的应用前景。

A composite material for capturing carbon dioxide and its preparation and Application

【技术实现步骤摘要】
一种捕集二氧化碳的复合材料及其制备方法与应用
本专利技术涉及气体分离
，具体涉及一种捕集二氧化碳的复合材料及其制备方法与应用。
技术介绍
近年来，随着全球工业化的迅速发展，化石燃料利用的不断增加，导致二氧化碳排放日益增多。斯克利普斯海洋研究所测量的大气二氧化碳浓度从1958年的315ppm上升到2014年的398ppm。其过度排放已经引起全球变暖，严重影响了地球的生态环境和气候变化，同时，二氧化碳也是一种重要的碳资源，可以被用于合成重要的化工原料和中间体。因此，二氧化碳减排已经成为一个刻不容缓的议题，研究二氧化碳的捕集具有十分重要的意义。目前，二氧化碳捕集方法主要有溶剂吸收法、固体吸附法、膜分离法、深冷分馏法等。溶剂吸收法是最为广泛应用的二氧化碳分离方法，其中醇胺水溶液以其成本低廉、高热稳定性、吸附容量大等优点得到广泛工业应用。但是，此类吸收剂存在腐蚀性强、易挥发、再生能耗大以及吸收速率慢等缺陷(CarbonCaptureandStorage:HowGreenCanBlackBe？,Science,325,1647-1652,2009.)。离子液体以其热稳定性好、腐蚀性低、蒸汽压低、二氧化碳溶解性强和可设计等优点，近年来被广泛用于二氧化碳的捕集。Blanchard等人首次提出将咪唑基离子液体用于二氧化碳吸收，发现其具有很大的二氧化碳吸收容量(GreenprocessingusingionicliquidsandCO2,Nature,399,28-29,1999.)。为了进一步提高离子液体对二氧化碳的吸收量，Gurkan等人研发了一系列氨基酸型离子液体，并且常压下每摩尔离子液体可吸收约1mol的二氧化碳(EquimolarCO2AbsorptionbyAnion-FunctionalizedIonicLiquids,J.Am.Chem.Soc.,132,2116-2117,2009.)。但是，高成本和冗长的合成过程是制约传统离子液体实际工业应用的主要因素。为了降低成本，提高二氧化碳吸收容量，Hu等人通过酸碱中和的方法，将廉价的有机胺和无机酸等摩尔反应生成聚胺基质子型离子液体，并且常温常压下在质量分数为40％三乙烯四胺硝酸盐离子液体水溶液中，每摩尔的离子液体可吸收约1.49摩尔的二氧化碳(AbsorptionPerformanceandMechanismofCO2inAqueousSolutionsofAmine-BasedIonicLiquids,Energy&Fuels,29,6019-6024,2015.)。但是，聚胺基质子型离子液体吸附速率慢，粘度较大，目前还不适宜大规模工业应用。为了解决吸附速率慢和粘度大的问题，许多学者将离子液体负载于无机多孔材料形成固载型离子液体系统，载体的选择也至关重要，主要的载体有介孔硅基材料、有机金属框架、纳米多孔聚合物以及膜载体。Arellano等人将锌功能化的离子液体EZT3负载于SBA-15中，发现其具有较大的二氧化碳吸附容量和较快的吸附速率，但是这种直接浸渍的方法会使大量的离子液体负载在载体的表面而没有进入到孔道中，导致离子液体的利用率降低，降低复合材料的吸附速率和吸附量，同时传统离子液体本身制备复杂，成本高，并且对二氧化硫等一些杂质气体耐受性差(SynergisticenhancementofCO2uptakeinhighlyorderedmesoporoussilica-supportedzinc-functionalizedionicliquidsorbents,Chem.Eng.J.,30,119-125,2015.)。所以，开发一种制备过程简单、高效、成本低，对二氧化碳吸附容量大、吸附速率快、稳定性好的吸附材料具有重要的意义。
技术实现思路
本专利技术旨在提供一种负载于多孔载体上的聚胺基离子液体，所得到的复合材料对二氧化碳的吸附容量大、吸附速率快、选择性强，对杂质气体有很强的耐受性。为实现上述目的，本专利技术采用的技术方案是：一种捕集二氧化碳的复合材料，包括聚胺基离子液体和多孔载体，所述聚胺基离子液体和多孔载体的质量比为0.1～8:1。本专利技术将对二氧化碳具有很强溶解性和吸收容量的聚胺基离子液体负载于具有均一孔道的多孔载体中，利用聚胺基离子液体中的胺基对二氧化碳进行化学吸附，同时通过多孔载体降低离子液体的粘度，降低二氧化碳的扩散阻力，在捕集二氧化碳过程中产生协同作用，加快对二氧化碳的吸附速率。所述聚胺基离子液体的阳离子有机胺，阴离子为硝酸；所述有机胺包括乙二胺(EDA)、二乙烯三胺(DETA)、三乙烯四胺(TETA)、四乙烯五胺(TEPA)、聚乙烯亚胺中的任一种；由于硝酸根的引入，使得离子液体的热稳定性提高，对二氧化碳吸收容量的上升，而且硝酸根离子具有位阻效应，会使有机胺的阳离子与二氧化硫等杂质气体的结合能力明显降低，有效增强复合材料对烟气中杂质气体的耐受性。所述的多孔载体为MCM-41、PE-MCM-41、MCM-48、SBA-15、SBA-16中任一种，这些多孔载体都有均一且规则的孔道，有利于有机胺的负载和气体的扩散，并且它们的孔道内的硅羟基与有机胺有氢键作用，使有机胺可以固定在孔道内；所述多孔载体的孔径为0.3～10nm，在此孔径范围内，不仅能使有机胺顺利进入载体的孔道内，而且不会让过多的离子液体聚集在孔道内，有效降低离子液体的粘度。其中多孔载体SBA-15具有巨大比表面积、高度有序二维六边形孔道结构以及较强的水热稳定性，将聚胺基离子液体负载在其中，聚胺基离子体中的胺基能够与SBA-15孔道表面的羟基形成氢键，两者的结合非常稳定，获得的复合材料二氧化碳吸附效率和吸附容量最高。进一步优选地，所述聚胺基离子液体的阳离子为三乙烯四胺或四乙烯五胺，阴离子为硝酸，所述的多孔载体为SBA-15。这个组合下，获得的复合材料的不仅二氧化碳吸附效率和吸附容量高，对二氧化硫等杂质气体的耐受性也最强。本专利技术还提供了一种捕集二氧化碳的复合材料的制备方法，包括如下步骤：(1)搅拌或超声作用下，将所述有机胺的水溶液与所述多孔载体充分混合；(2)惰性气体保护下，冰浴逐滴加入硝酸水溶液，室温下混合反应，经干燥、研磨得到所述捕集二氧化碳的复合材料。由于有机胺和硝酸反应是放热反应，反应过程中放出大量的热，因此在步骤(2)滴加硝酸的水溶液是必须在低温下进行，降低其反应活性。有机胺与硝酸反应，有机胺中的一个胺基被硝酸质子化，生成以季铵盐为中心的两性离子。所述的有机胺与多孔载体的质量比为0.1～8:1；所述的有机胺与无机酸的摩尔比为1:1。为保证反应温和且充分，所述的有机胺的水溶液中有机胺的质量分数为40～80％；所述的无机酸的水溶液中无机酸的质量分数为20～60％。所述的制备方法中，步骤(1)的反应温度为50～80℃，提高有机胺和硅羟基的活性，反应时间为4～8h，使得更多的有机胺能进入多孔载体的孔道内与硅羟基发生反应。步骤(2)的反应时间为6～24h，使有机胺与硝本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种捕集二氧化碳的复合材料，其特征在于：包括聚胺基离子液体和多孔载体，所述聚胺基离子液体和多孔载体的质量比为0.1～8:1。/n

【技术特征摘要】
1.一种捕集二氧化碳的复合材料，其特征在于：包括聚胺基离子液体和多孔载体，所述聚胺基离子液体和多孔载体的质量比为0.1～8:1。


2.根据权利要求1所述的捕集二氧化碳的复合材料，其特征在于，所述聚胺基离子液体的阳离子为有机胺，阴离子为硝酸；所述有机胺包括乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、聚乙烯亚胺中的任一种。


3.根据权利要求1所述的捕集二氧化碳的复合材料，其特征在于，所述多孔载体为MCM-41、PE-MCM-41、MCM-48、SBA-15、SBA-16中任一种；所述多孔载体的孔径为0.3～10nm。


4.根据权利要求1所述的捕集二氧化碳的复合材料，其特征在于，所述聚胺基离子液体的阳离子为三乙烯四胺或四乙烯五胺，阴离子为硝酸，所述多孔载体为SBA-15。


5.一种权利要求1～4任一项所述的捕集二氧化碳的复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)搅拌或超声作用下，将所述有机胺的水溶液与所述多孔载体充分混合；
(2)惰性气体保护下，冰浴再逐滴加入硝酸水...

【专利技术属性】
技术研发人员：施耀，张伟，何奕，
申请(专利权)人：浙江大学，
类型：发明
国别省市：浙江;33