一种超低本底金特效树脂及其制备和应用制造技术

本发明专利技术提供了一种超低本底金特效树脂及其制备方法和应用，所述金特效树脂金特效树脂包括载体树脂和螯合剂，其特征在于，所述螯合剂为Fmoc‑S‑三苯甲基‑L‑半胱氨酸。本发明专利技术将螯合剂Fmoc‑S‑三苯甲基‑L‑半胱氨酸负载于载体树脂，制备成的特效树脂能够对样品中痕量金进行有效富集检测，极大提高了检测精度。本发明专利技术特效树脂对样品进行富集分离测试时用量较少，全流程空白极低，测试的精密度和准确度高，检测限低。本发明专利技术特效树脂制备工艺简单，一步完成，生产成本低，具有明显的产业价值。

Preparation and application of a special resin with ultra-low background gold

【技术实现步骤摘要】
一种超低本底金特效树脂及其制备和应用
本专利技术属于地球化学领域，具体涉及一种超低本底金特效树脂及其制备和应用。
技术介绍
贵金属，比如金、钯、铂，尤其是金，其在行星演化，壳幔分异等重大地质问题研究中也发挥着非常重要的作用，因此受到地球科学家的广泛关注。但是，金在地壳中的丰度极低，且分布不均，这给金的分离、富集和分析带来了很大的困难。目前，常用的金的富集分离方法有共沉淀分离、活性炭吸附富集分离法、溶剂萃取富集分离法、泡沫塑料富集分离法、载体泡塑富集分离法及离子交换树脂富集分离法等几种。但是采用共沉淀分离，其本底非常高，流程也非常复杂，不适合低含量样品的分析。液液萃取，由于采用大量的萃取剂，污染高，同时大量萃取的引入造成流程空白高，并有一定的样品损失。聚氨酯对金有非常好的选择性，广泛应用于对金的分析。然而，聚氨酯泡塑是一种多孔性高分子材料，分析工作者应用泡塑分离富集金的时候，一般选用静态分离方式，即：将聚氨酯泡塑投入样品的消解液中，在往复振荡机上振荡一定时间，将聚氨酯泡塑从消解液中捞出，用水冲洗掉聚氨酯泡塑上粘附的样品残渣后，将其直接投入近沸的盐酸和硫脲混合液中，解脱聚氨酯泡塑上吸附的金。从这一流程中看出，整个分析过程较为粗放。对于低含量样品，采用静态振荡的方式，不能保证全部回收金，采用静态解脱的方式也不能保证金解脱的回收率。对于金而言，金只有一个同位素，必须保证高的回收率，才能获得准确的分析结果。离子交换树脂方法一般分为两种：阴、阳离子交换树脂。阳离子交换树脂以Jarvis发展的方法应用最为广泛，但是树脂用量很大，如果样品中Fe、Ni、Cu等基体元素含量较高，则需加大树脂用量，并且时常不能完全分离Gd、Tb、Dy、Ta、Hf、Hg等干扰元素，甚至需要再过一次阴离子柱，同时采用阳离子树脂分离Au拖尾严重，耗酸耗时；阴离子树脂用量较少，但是金非常难于淋洗，淋洗金需要消耗大量的酸。载体泡塑富集分离法是一种利用负载有螯合剂或萃取剂的泡塑对金进行富集分离的方法，兼有萃取和泡塑吸附两种功能，因而对金会有更大的富集能力。载体泡塑富集分离法有效避免了活性炭吸附富集分离法的缺点。如：活性炭解析时间长、解析率低及能耗和生产成本高的问题。溶剂萃取富集分离法的有臭味、环境污染的问题，以及离子交换树脂富集分离方法的选择性差、不易解脱的问题等。泡塑分离方法已成为金的富集分离广泛应用的新工艺方法。如专利CN201510551056.0公开了一种地球化学样品中痕量金、银、钯同时测定的方法，该专利为一种负载二苯硫脲泡塑富集分离测定金的方法，二苯硫脲以物理附着的形式负载到泡塑上，可以有效富集目标元素。但是该专利方法在制备负载二苯硫脲聚氨酯泡塑前期进行了预处理，因二苯硫脲与泡塑间的物理吸附作用比较弱，在多次振荡吸附时，仍不可避免地存在着脱落现象，且二苯硫脲与金形成的配合物结构不稳定，这会使测试结果不稳定、精密度降低，偏差很大。同时也有科研工作者研究制备高分子本身就具有一定的选择性和吸附性的树脂，如专利CN201610982022.1公开了一种改进的5-胺甲基尿嘧啶修饰泡塑富集金的分析方法，该技术采用5-胺甲基尿嘧啶做为修饰配体，以二醛为连接臂，在水相中合成5-胺甲基尿嘧啶修饰泡塑。5-胺甲基尿嘧啶和氨基泡塑分别和二醛生产亚胺，将5-胺甲基尿嘧啶以共价键的形式修饰到泡塑表面。这种方法一定程度上降低了测试偏差，相应的提高了准确度和精密度，但修饰配体与金形成的配合物结构不稳定，不能够精确地测量样品中的超痕量金。AkbulutH等人(AkbulutH,YamadaS,EndoT.PreparationofazwitterionicpolymerbasedonL-cysteineforrecoveryapplicationofpreciousmetals[J].RscAdvances,2016,6(110).)以L-半胱氨酸和4-乙烯基氯化苄为原料，在水溶液中合成了L-半胱氨酸接枝聚苯乙烯，并将其作为水介质中钯(Ⅱ)、铂(Ⅳ)、金(Ⅲ)离子的回收材料；DingshuaiXue等人(DingshuaiXue,TingLi,YanhongLiu,YuehengYang,YuxingZhang,JunCui,DongBenGuo.Selectiveadsorptionandrecoveryofpreciousmetalionsfromwaterandmetallurgicalslagbypolymerbrushgraphene-polyurethanecomposite[J].ReactiveandFunctionalPolymers,2019,136:138-152.)以PUF为基材合成了一系列聚氨酯泡沫(PUF)复合材料，并发现这种树脂对Au(Ⅲ)等贵金属有一定的选择性和吸附性能。上述文献也都制备出了具有吸附性和选择性的高分子聚合物，但由于聚合物主链为非极性的C-C结构，在极性条件下他们对配位元素的包埋干扰作用极大地降低了配位键的形成速度和配位元素的利用率，也提高了制备成本。另外，聚氨酯泡沫材料是一种块体结构，通常用来做静态吸附。如果想进行柱色谱分离，需要将聚氨酯泡沫破碎后装填到固相萃取柱中。但是聚氨酯泡沫破碎后有很强的静电斥力，难于装柱，限制了其使用范围。因此，综上迫切需要研发一种对金具有较高的选择性，且精密度、准确度均较高的适合超痕量金的载体泡塑快速富集分离方法。
技术实现思路
为解决现有载体泡塑富集分离金技术存在的对金的选择性、精密度及准确度低，不适合超痕量金快速富集分离的问题，本专利技术将Fmoc-S-三苯甲基-L-半胱氨酸(CAS:103213-32-7)负载于载体树脂，得到了一种特效树脂，该特效树脂对金具有极好的选择性。另外，由于制备步骤只有一步，因此该特效树脂的本底极低，能够对超痕量的金进行地快速富集分离，并进行高精密度和准确度的分析。本专利技术的第一个目的是提供一种超低本底金特效树脂，所述金特效树脂包括载体树脂和螯合剂，所述螯合剂为Fmoc-S-三苯甲基-L-半胱氨酸，结构式如下所示：半胱氨酸具有多个能与贵金属配位的杂原子，比如氧、氮和硫原子，易于与具有d空轨道的贵金属配位。根据我们的研究，在配体中加入硫原子，可以有效改善配体对金元素的吸附能力。但是天然产物L-半胱氨酸是水溶性的，不能直接用于萃取。我们通过大量的实验，预料不到地发现常用于生物领域中合成多肽的Fmoc-S-三苯甲基-L-半胱氨酸(CAS#:103213-32-7)用于特效树脂中的螯合剂，可以特异性和金结合，对金选择性吸附性能好，能够有效富集样品中的待检的金元素，极大提高了金的检测精度，并且检测限极低，可以进行ng/mL级别的检测，即ppb级别的检测。这一化合物极性非常低，不溶于水，而溶于丙酮、氯仿等低沸点的有机溶剂。另外，该化合物具有较多的苯环，可以与载体树脂上的苯环发生π-π共轭作用，这一作用非常有利于配体化合物牢固的吸附在载体树脂上。根据我们的研究，Fmoc-S-三苯甲基-L-半胱氨酸易于与金配位络合并形成如图1所示的稳定的五元环构像，Fmoc-S-本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种超低本底金特效树脂，所述金特效树脂包括载体树脂和螯合剂，其特征在于，所述螯合剂为Fmoc-S-三苯甲基-L-半胱氨酸，结构式如下所示：/n

【技术特征摘要】
1.一种超低本底金特效树脂，所述金特效树脂包括载体树脂和螯合剂，其特征在于，所述螯合剂为Fmoc-S-三苯甲基-L-半胱氨酸，结构式如下所示：





2.如权利要求1所述的金特效树脂，其特征在于，所述载体树脂为苯乙烯–二乙烯基苯共聚树脂或甲基丙烯酸酯交联树脂，苯乙烯–二乙烯基苯共聚树脂优选为CG161m、CG161c、CG300s、CG300m、CG300c，甲基丙烯酸酯交联树脂优选为CG71s、CG71m和CG71c。


3.如权利要求1所述的金特效树脂，其特征在于，所述载体树脂和螯合剂的体积质量比(mL/g)为10-20：1-2。


4.权利要求1-3任一项所述超低本底金特效树脂的制备方法，包括如下步骤：
S1)将螯合剂加至有机溶剂中，搅拌溶解，再加入载体树脂混合均匀，得混合物；
S2)将第一步所得混合物进行加热处理使溶剂完全挥发，螯合剂吸附于载体树脂上，得特效树脂，所得特效树脂密封在醇溶液中，并保存于聚烯烃罐中。


5.权利要求1-3任一项所述超低本底金特效树脂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
L1)将螯合剂加至有机溶剂中，搅拌溶解，再加入载体树脂混合均匀，得混合物；
L2)将浓盐酸滴加至步骤L1)所得混合中，并不断搅拌，蒸发近干，得到所述金特效树脂，直接装填入固相萃取柱中。


6.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述浓盐酸的摩尔浓度为5-6mol/L，浓盐酸和螯合剂的体积重量比(mL/g)...

【专利技术属性】
技术研发人员：薛丁帅，
申请(专利权)人：中国科学院地质与地球物理研究所，
类型：发明
国别省市：北京;11