一种锂电池正极材料及其制备方法和应用技术

本公开涉及一种锂电池正极材料及其制备方法和应用，包括颗粒状的正极材料本体和包覆在正极材料本体表面的金属氟氧化物包覆层；按照由内至外的顺序，所述金属氟氧化物包覆层的F/O原子比逐渐增加。采用本公开提供的锂电池正极材料用于锂电池中能够提高电池首次放电比容量和循环寿命。

A cathode material for lithium battery and its preparation and Application

【技术实现步骤摘要】
一种锂电池正极材料及其制备方法和应用
本公开涉及锂电池
，具体地，涉及一种锂电池正极材料及其制备方法和应用。
技术介绍
现有以无机固态电解质为基础的全固态锂电池采用传统正极材料或者在正极材料表面进行包覆处理，其中包覆物为氧化物、含锂的过渡金属氧化物等。比如LiNbO3、LiTaO3、Li4Ti5O12、Al2O3等，其中以LiNbO3包覆的正极材料应用最为广泛，这种包覆比较单调，不具有很强的功能性。现有技术使用具有浓度梯度的氟化层进行包覆时，一般使用含氟材料对正极材料进行氟化或使用简单氟化物进行包覆，限于包覆层材料本身的性能，会对包覆效果产生较大的影响。包覆材料的性能直接决定包覆效果，限于目前的包覆条件，包覆的均匀程度和包覆温度并不能达到完美的包覆效果，全固态锂电池的相关电化学性能仍然会受到影响，如容量发挥较低，循环稳定性较差，高倍率下的电池性能不太好等。专利申请CN102054985A中，在掺杂锰酸锂的基础上包覆一层具有特定元素浓度梯度的包覆物，所得产物的常温及高温循环性能以及高温存储性能有一定的提升，但是该产物对于全固态锂电池而言，仅对正极界面反应有一定的抑制作用，无法适用全部的正极材料，且该包覆产物不利于锂离子的传导，对全固态锂电池的循环稳定性提升有限，并且无法提升倍率性能。专利申请CN108172891A中，使用含氟气体对正极材料进行氟化操作，在正极材料表面形成了一层厚度可控，氟化程度可控且氟元素具备浓度梯度的包覆物，适用性广，一定程度上抑制了正极材料与固态电解质材料的界面副反应，提升了全固态锂电池的循环稳定性，但是该氟化层是在正极材料的基础上氟化而来，结构与组成不利于锂离子的快速传输，而且使用气体进行氟化反应，容易在吸附较好的部位如颗粒不光滑处进行过量反应，包覆均匀性有限，并且同样的，包覆产物不利于锂离子的传导，无法提升倍率性能。
技术实现思路
本公开的目的是提供一种锂电池正极材料及其制备方法和应用，采用本公开提供的锂电池正极材料用于锂电池中能够提高电池首次放电比容量和循环寿命。为了实现上述目的，本公开提供一种锂电池正极材料，包括颗粒状的正极材料本体和包覆在正极材料本体表面的金属氟氧化物包覆层；按照由内至外的顺序，所述金属氟氧化物包覆层的F/O原子比逐渐增加。可选的，所述金属氟氧化物的通式为MeOx1Fy1，Me为Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Y、Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、Pd、La、Ce、Sm、Eu和Bi中的一种或几种，优选为Fe、Ti、V、Zr和Bi中的一种或多种，2x1+y1的数值为Me的化合价。可选的，所述金属氟氧化物包覆层的F/O原子比为0.1-10，优选为0.25-3。可选的，所述金属氟氧化物包覆层占锂电池正极材料的重量比例为0.1-20％，金属氟氧化物包覆层的平均厚度为10nm-5μm。可选的，所述正极材料本体为选自如下材料中的一种或多种：LiCoO2、LiNiO2、LiCoxNi1-xO2、LiCoaNi1-a-bAlbO2、LiMn2O4、LiFecMndM1eO4、Li1+fL1－g－hMgNhO2、LiFePO4、Li3V2(PO4)3、Li3V3(PO4)3、LiVPO4F、Li2CuO2、Li5FeO4、TiS2、V2S3、FeS、FeS2、LiM2Sk、TiO2、Cr3O8、V2O5和MnO2；其中，0≤x≤1，0≤a≤1，0≤b≤1，M1为选自Al、Mg、Ga、Cr、Co、Ni、Cu、Zn和Mo中的一种或多种，0≤c≤1，0≤d≤1，0≤e≤1，c+d+e＝1，L、M和N各自独立为选自Li、Co、Mn、Ni、Fe、Al、Mg、Ga、Ti、Cr、Cu、Zn、Mo、F、I、S和B中的一种或多种，-0.1≤f≤0.2，0≤g≤1，0≤h≤1，0≤g+h≤1，M2为选自Ti、Fe、Ni、Cu和Mo中的一种或多种，1≤k≤2.5；所述正极材料本体的线性平均粒径为100nm-500μm。本公开还提供所提供的锂电池正极材料的制备方法，包括：将金属氟化物、正极材料本体和溶剂混合，得到混合物料；将所得混合物料在密闭反应容器中进行溶剂热处理；其中，所述溶剂为水和醇的混合液，或者所述溶剂为水、醇、以及酮和/或醚的混合液，醇、酮和醚中至少一者的碳原子数小于20；所述金属氟化物的用量为S1摩尔，水的用量为S2摩尔，醇的用量为S3摩尔，酮和/醚的用量为S4升，密闭反应容器的体积为S5升，则0.25S1<S2<5S1，0.25S1<S3<20S1，0<S4<0.7S5。可选的，所述金属氟化物的通式为MeFx3，该Me选自Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Y、Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、Pd、La、Ce、Sm、Eu或Bi中的一种或几种，x3的数值为Me的化合价；金属氟化物优选自ScF3、TiF4、VF5、CrF3、MnF2、FeF3、CoF3、NiF2、YF3、ZrF4、NbF4、MoF6、TcF6、RuF6、RhF3、PdF4、LaF3、CeF3、SmF3、EuF3和BiF3中的一种或几种，更优选自FeF3、TiF4、VF5、ZrF4和BiF3中的一种或几种，所述金属氟化物的线性平均粒径为1nm-1mm。可选的，所述溶剂热处理的温度为100-250℃，时间为1-12小时，压力为自生压力。本公开还提供一种全固态锂电池，包括正极、负极和固态电解质，所述正极包括本公开所提供的锂电池正极材料。可选的，所述固态电解质为选自NASICON型固态电解质、钙钛矿型固态电解质、石榴石型固态电解质和硫系固态电解质中的一种、两种、三种或四种；所述NASICON型固态电解质为LiM32(PO4)3及其掺杂物中的一种或多种，M3为Ti、Zr、Ge、Sn或Pb，所述掺杂物采用的掺杂元素为选自Mg、Ca、Sr、Ba、Sc、Al、Ga、In、Nb、Ta和V中的一种或多种；所述钙钛矿型固态电解质的化学式为AuEvTiO3、AuEvTa2O6、AuEvNb2O6、或AlM4mDnTiwO3，其中u+3v＝2，l+2m+5n+4w＝6，0＜u＜2，0＜v＜2/3，l、m、n、w均大于0；A为Li和/或Na，E为选自La、Ce、Pr、Y、Sc、Nd、Sm、Eu和Gd中的一种或多种，M4为选自Sr、Ca、Ba、Ir和Pt中的一种或多种，D为Nb和/或Ta；所述石榴石固态电解质材料的化学式为Lix2L3M2NtO12±s，其中3≤x2≤8，0≤t≤1，0≤s≤1，L选自Na、K、Mg、Ca、Sr、Ba、Sc、Y、Al、Cr、Fe、Mo、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb与Lu中的一种或几种，M选自Zr、Hf、Nb、Ta、W、In、Sb、Bi、Te、Y、Al、Cr、Fe、Mo、La、Sc、Ba、Sr、Ca、Sn与Mg中的一种或多种，N选自B、Ga、Al、In、Tl、Bi、Y、Cr本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种锂电池正极材料，包括颗粒状的正极材料本体和包覆在正极材料本体表面的金属氟氧化物包覆层；按照由内至外的顺序，所述金属氟氧化物包覆层的F/O原子比逐渐增加。/n

【技术特征摘要】
1.一种锂电池正极材料，包括颗粒状的正极材料本体和包覆在正极材料本体表面的金属氟氧化物包覆层；按照由内至外的顺序，所述金属氟氧化物包覆层的F/O原子比逐渐增加。


2.根据权利要求1所述的锂电池正极材料，其中，所述金属氟氧化物的通式为MeOx1Fy1，该Me选自Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Y、Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、Pd、La、Ce、Sm、Eu或Bi中的一种或几种，优选为Fe、Ti、V、Zr和Bi中的一种或多种，2x1+y1的数值为Me的化合价。


3.根据权利要求1所述的锂电池正极材料，其中，所述金属氟氧化物包覆层的F/O原子比为0.1-10，优选为0.25-3。


4.根据权利要求1所述的锂电池正极材料，其中，所述金属氟氧化物包覆层占锂电池正极材料的重量比例为0.1-20％，金属氟氧化物包覆层的平均厚度为10nm-5μm。


5.根据权利要求1所述的锂电池正极材料，其中，所述正极材料本体为选自如下材料中的一种或多种：
LiCoO2、LiNiO2、LiCoxNi1-xO2、LiCoaNi1-a-bAlbO2、LiMn2O4、LiFecMndM1eO4、Li1+fL1－g－hMgNhO2、LiFePO4、Li3V2(PO4)3、Li3V3(PO4)3、LiVPO4F、Li2CuO2、Li5FeO4、TiS2、V2S3、FeS、FeS2、LiM2Sk、TiO2、Cr3O8、V2O5和MnO2；其中，0≤x≤1，0≤a≤1，0≤b≤1，M1为选自Al、Mg、Ga、Cr、Co、Ni、Cu、Zn和Mo中的一种或多种，0≤c≤1，0≤d≤1，0≤e≤1，c+d+e＝1，L、M和N各自独立为选自Li、Co、Mn、Ni、Fe、Al、Mg、Ga、Ti、Cr、Cu、Zn、Mo、F、I、S和B中的一种或多种，-0.1≤f≤0.2，0≤g≤1，0≤h≤1，0≤g+h≤1，M2为选自Ti、Fe、Ni、Cu和Mo中的一种或多种，1≤k≤2.5；
所述正极材料本体的线性平均粒径为100nm-500μm。


6.一种权利要求1-5中任意一项所述的锂电池正极材料的制备方法，包括：
将金属氟化物、正极材料本体和溶剂混合，得到混合物料；
将所得混合物料在密闭反应容器中进行溶剂热处理；
其中，所述溶剂为水和醇的混合液，或者所述溶剂为水、醇、以及酮和/或醚的混合液，醇、酮和醚中至少一者的碳原子数小于20；所述金属氟化物的用量为S1摩尔，水的用量为S2摩尔，醇的用量为S3摩尔，酮和/醚的用量为S4升，密闭反应容器的体积为S5升，则0.25S1<S2<5S1，0.25S1<S3<20S1，0<S4<0.7S5。


7.根据权利要求6所述的制备方法，其中，所述金属氟化物的通式为MeFx3，该Me选自Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Y、Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、Pd、La、Ce、Sm、Eu或Bi中的一种或几种，x3的数值为M...

【专利技术属性】
技术研发人员：历彪，郭姿珠，易观贵，
申请(专利权)人：比亚迪股份有限公司，
类型：发明
国别省市：广东;44