锂电池正极材料及其制备方法和应用技术

本公开涉及一种锂电池正极材料及其制备方法和应用，所述锂电池正极材料包括正极活性材料和包覆在正极活性材料表面的多层金属氟氧化物层，所述多层金属氟氧化物层的标准电极电位由内至外依次降低。采用本公开提供的锂电池正极材料用于锂电池中能够提高电池首次放电比容量和循环寿命。

Cathode material of lithium battery and its preparation and Application

【技术实现步骤摘要】
锂电池正极材料及其制备方法和应用
本公开涉及锂电池
，具体地，涉及一种锂电池正极材料及其制备方法和应用。
技术介绍
现有以无机固态电解质为基础的全固态锂电池采用传统正极材料或者在正极材料表面进行包覆处理，其中包覆物为氧化物、含锂的过渡金属氧化物等。比如LiNbO3、LiTaO3、Li4Ti5O12、Al2O3等，其中以LiNbO3包覆的正极材料应用最为广泛，这种包覆比较单调，不具有很强的功能性。现有技术一般只用一种材料进行包覆，限于包覆材料本身的性能，会对包覆效果产生较大的影响。包覆材料的性能直接决定包覆效果，限于目前的包覆条件，包覆的均匀程度和包覆温度并不能达到完美的包覆效果，全固态锂电池的相关电化学性能仍然会严重的受到空间电荷层的影响，如电池阻抗大，充放电过程极化严重，容量发挥较低，循环稳定性较差，高倍率下的电池性能不太好等。
技术实现思路
本公开的目的是提供一种锂电池正极材料及其制备方法和应用，采用本公开提供的锂电池正极材料用于锂电池中能够提高电池首次放电比容量和循环寿命。为了实现上述目的，本公开提供一种锂电池正极材料，所述锂电池正极材料包括正极活性材料和包覆在正极活性材料表面的多层金属氟氧化物层，所述多层金属氟氧化物层的标准电极电位由内至外依次降低。可选的，多层金属氟氧化物层均含有金属氟氧化物；所述金属氟氧化物的通式为MeOx1Fy1，该Me选自Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Y、Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、Pd、La、Ce、Sm、Eu或Bi中的一种或几种。可选的，按照由内至外的顺序，多层金属氟氧化物层依次包括：氟氧化钒层和氟氧化钛层；或氟氧化铁层和氟氧化钛层；或氟氧化钒层和氟氧化铁层；或氟氧化钒层和氟氧化铋层；或氟氧化铁层和氟氧化铋层；或氟氧化钛层和氟氧化铋层；或氟氧化钒层、氟氧化铁层和氟氧化钛层；或氟氧化钒层、氟氧化铁层和氟氧化铋层；或氟氧化钒层、氟氧化钛层和氟氧化铋层；或氟氧化铁层、氟氧化钛层和氟氧化铋层；或氟氧化钒层、氟氧化铁层、氟氧化钛层和氟氧化铋层。可选的，每层金属氟氧化物层的重量占锂电池正极材料的重量比例为0.1-20％，每层金属氟氧化物层的平均厚度为10nm-5μm。可选的，所述正极活性材料为选自如下材料中的一种或多种：LiCoO2、LiNiO2、LiCoxNi1-xO2、LiCoaNi1-a-bAlbO2、LiMn2O4、LiFecMndM1eO4、Li1+fL1－g－hMgNhO2、LiFePO4、Li3V2(PO4)3、Li3V3(PO4)3、LiVPO4F、Li2CuO2、Li5FeO4、TiS2、V2S3、FeS、FeS2、LiM2Sk、TiO2、Cr3O8、V2O5和MnO2；其中，0≤x≤1，0≤a≤1，0≤b≤1，M1为选自Al、Mg、Ga、Cr、Co、Ni、Cu、Zn和Mo中的一种或多种，0≤c≤1，0≤d≤1，0≤e≤1，c+d+e＝1，L、M和N各自独立为选自Li、Co、Mn、Ni、Fe、Al、Mg、Ga、Ti、Cr、Cu、Zn、Mo、F、I、S和B中的一种或多种，-0.1≤f≤0.2，0≤g≤1，0≤h≤1，0≤g+h≤1，M2为选自Ti、Fe、Ni、Cu和Mo中的一种或多种，1≤k≤2.5；所述正极活性材料的线性平均粒径为100nm-500μm。本公开还提供所提供的锂电池正极材料的制备方法，包括：采用溶剂热处理的方式并按照由内至外的顺序将所述多层金属氟氧化物层依次包覆在正极活性材料表面。可选的，采用溶剂热处理的方式进行包覆的步骤包括：将金属氟化物、正极活性材料和溶剂混合后在密闭反应容器中进行溶剂热处理，依次在正极活性材料表面形成多层金属氟氧化物层，其中，所述溶剂为水和/或醇，所述醇的碳原子数小于20；按照由内至外的顺序，形成多层金属氟氧化物层所采用的金属氟化物依次包括：氟化钒和氟化钛；或氟化铁和氟化钛；或氟化钒和氟化铁；或氟化钒和氟化铋；或氟化铁和氟化铋；或氟化钛和氟化铋；或氟化钒、氟化铁和氟化钛；或氟化钒、氟化铁和氟化铋；或氟化钒、氟化钛和氟化铋；或氟化铁、氟化钛和氟化铋；或氟化钒、氟化铁、氟化钛和氟化铋。可选的，所述金属氟化物的线性平均粒径为1nm-1mm。可选的，在形成各层金属氟氧化物层的过程中，所述正极活性材料、金属氟化物与溶剂的混合重量比为1000：(1-50)：(100-2000)。可选的，溶剂热处理的温度为100-300℃，时间为1-12小时，压力为自生压力。本公开还提供一种全固态锂电池，包括正极、负极和固态电解质，所述正极包括本公开所提供的锂电池正极材料。可选的，所述固态电解质为选自NASICON型固态电解质、钙钛矿型固态电解质、石榴石型固态电解质和硫系固态电解质中的一种或几种。可选的，所述NASICON型固态电解质为LiM32(PO4)3及其掺杂物中的一种或多种，M3为Ti、Zr、Ge、Sn或Pb，所述掺杂物采用的掺杂元素为选自Mg、Ca、Sr、Ba、Sc、Al、Ga、In、Nb、Ta和V中的一种或多种；所述钙钛矿型固态电解质的化学式为AuEvTiO3、AuEvTa2O6、AuEvNb2O6、或AlM4mDnTiwO3，其中u+3v＝2，l+2m+5n+4w＝6，0＜u＜2，0＜v＜2/3，l、m、n、w均大于0；A为Li和/或Na，E为选自La、Ce、Pr、Y、Sc、Nd、Sm、Eu和Gd中的一种或多种，M4为选自Sr、Ca、Ba、Ir和Pt中的一种或多种，D为Nb和/或Ta；所述石榴石固态电解质材料的化学式为Lix2L3M2NtO12±s，其中3≤x2≤8，0≤t≤1，0≤s≤1，L选自Na、K、Mg、Ca、Sr、Ba、Sc、Y、Al、Cr、Fe、Mo、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb与Lu中的一种或几种，M选自Zr、Hf、Nb、Ta、W、In、Sb、Bi、Te、Y、Al、Cr、Fe、Mo、La、Sc、Ba、Sr、Ca、Sn与Mg中的一种或多种，N选自B、Ga、Al、In、Tl、Bi、Y、Cr与Fe中的一种或多种；所述硫系固态电解质为选自结晶态的LioM5pPqSr、玻璃态Li2S-P2S5和玻璃陶瓷态Li2S-P2S5及上述三者掺杂物中的一种或多种；其中，M5为选自Si、Ge和Sn中的一种或多种，o+4p+5q＝2r，0≤p≤1.5；所述掺杂物采用的掺杂元素为选自O、Se、F、Cl、Br、I、As、Sb、Bi、Na、K、Mg、Ca、Sr、Ba、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Td、Dy的一种或者多种；所述固态电解质材料的颗粒的线性平均粒径范围为1nm-5μm。可选的，所述负极的材料为选自碳材料、锡合金本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种锂电池正极材料，其特征在于，所述锂电池正极材料包括正极活性材料和包覆在正极活性材料表面的多层金属氟氧化物层，所述多层金属氟氧化物层的标准电极电位由内至外依次降低。/n

【技术特征摘要】
1.一种锂电池正极材料，其特征在于，所述锂电池正极材料包括正极活性材料和包覆在正极活性材料表面的多层金属氟氧化物层，所述多层金属氟氧化物层的标准电极电位由内至外依次降低。


2.根据权利要求1所述的锂电池正极材料，其中，多层金属氟氧化物层均含有金属氟氧化物；
所述金属氟氧化物的通式为MeOx1Fy1，该Me选自Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Y、Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、Pd、La、Ce、Sm、Eu或Bi中的一种或几种。


3.根据权利要求1所述的锂电池正极材料，其中，按照由内至外的顺序，多层金属氟氧化物层依次包括：
氟氧化钒层和氟氧化钛层；或
氟氧化铁层和氟氧化钛层；或
氟氧化钒层和氟氧化铁层；或
氟氧化钒层和氟氧化铋层；或
氟氧化铁层和氟氧化铋层；或
氟氧化钛层和氟氧化铋层；或
氟氧化钒层、氟氧化铁层和氟氧化钛层；或
氟氧化钒层、氟氧化铁层和氟氧化铋层；或
氟氧化钒层、氟氧化钛层和氟氧化铋层；或
氟氧化铁层、氟氧化钛层和氟氧化铋层；或
氟氧化钒层、氟氧化铁层、氟氧化钛层和氟氧化铋层。


4.根据权利要求1所述的锂电池正极材料，其中，每层金属氟氧化物层的重量占锂电池正极材料的重量比例为0.1-20％，每层金属氟氧化物层的平均厚度为10nm-5μm。


5.根据权利要求1所述的锂电池正极材料，其中，所述正极活性材料为选自如下材料中的一种或多种：
LiCoO2、LiNiO2、LiCoxNi1-xO2、LiCoaNi1-a-bAlbO2、LiMn2O4、LiFecMndM1eO4、Li1+fL1－g－hMgNhO2、LiFePO4、Li3V2(PO4)3、Li3V3(PO4)3、LiVPO4F、Li2CuO2、Li5FeO4、TiS2、V2S3、FeS、FeS2、LiM2Sk、TiO2、Cr3O8、V2O5和MnO2；其中，0≤x≤1，0≤a≤1，0≤b≤1，M1为选自Al、Mg、Ga、Cr、Co、Ni、Cu、Zn和Mo中的一种或多种，0≤c≤1，0≤d≤1，0≤e≤1，c+d+e＝1，L、M和N各自独立为选自Li、Co、Mn、Ni、Fe、Al、Mg、Ga、Ti、Cr、Cu、Zn、Mo、F、I、S和B中的一种或多种，-0.1≤f≤0.2，0≤g≤1，0≤h≤1，0≤g+h≤1，M2为选自Ti、Fe、Ni、Cu和Mo中的一种或多种，1≤k≤2.5；
所述正极活性材料的线性平均粒径为100nm-500μm。


6.一种权利要求1-5中任意一项所述的锂电池正极材料的制备方法，包括：采用溶剂热处理的方式并按照由内至外的顺序将所述多层金属氟氧化物层依次包覆在正极活性材料表面。


7.根据权利要求6所述的制备方法，其中，采用溶剂热处理的方式进行包覆的步骤包括：
将金属氟化物、正极活性材料和溶剂混合后在密闭反应容器中进行溶剂热处理，依次在正极活性材料表面形成多层金属氟氧化物层，其中，所述溶剂为水和/或醇，所述醇的碳原子数小于20；
按照由内至外的顺序，形成多层金属氟氧化物层所采用的金属氟化物依次包括：
氟化钒和氟化钛；或
氟化铁和氟化钛；或
氟化钒和氟化铁；或

【专利技术属性】
技术研发人员：历彪，郭姿珠，易观贵，
申请(专利权)人：比亚迪股份有限公司，
类型：发明
国别省市：广东;44