一种吡虫啉的合成方法技术

本发明专利技术提供一种吡虫啉的合成方法，以2‑氯‑5‑氯甲基吡啶、乙二胺和硝酸胍为原料，经胺化、环化、脱水等步骤合成吡虫啉。该方法避免了反应过程中因生成不稳定的硝基胍而引起的安全问题，生产过程安全性高、产品纯度好、收率高、易于实现工业化。

A synthetic method of Imidacloprid

【技术实现步骤摘要】
一种吡虫啉的合成方法
本专利技术属于石油化工的
，涉及一种吡虫啉的合成方法，更具体地，涉及以2-氯-5-氯甲基吡啶、乙二胺及硝酸胍为原料合成吡虫啉的方法。
技术介绍
吡虫啉学名1-(6-氯吡啶-3-吡啶基甲基)-N-硝基亚咪唑烷，是烟碱类超高效杀虫剂，具有广谱、高效、低毒、低残留，害虫不易产生抗性，已被广泛地应用于水稻、马铃薯、棉花、玉米、甜菜等作物中的病虫害防治。吡虫啉的传统合成方法是咪唑烷法，分两步进行：1)以硝基胍和乙二胺为原料，在水中经反应、析晶，得到咪唑烷固体；2)用2-氯-5-氯甲基吡啶与步骤1)的咪唑烷在有机溶剂中经反应、结晶，得到淡黄色吡虫啉。该工艺使用稳定性较差的硝基胍为原料，易制爆，安全性差，工厂生产一般用硝酸胍为原料经硫酸脱水生产硝基胍，存放过程中仍然存在安全风险。专利CN107445897A用硝基胍与乙二胺反应合成咪唑烷，收率仅90％。因此，亟需开发出一种收率更高的生产吡虫啉的方法。
技术实现思路
本专利技术提供一种吡虫啉的合成方法。是以2-氯-5-氯甲基吡啶、乙二胺和硝酸胍为原料，经胺化、环化、脱水等步骤合成吡虫啉。该方法避免了反应过程中因生成不稳定的硝基胍而引起的安全问题，具有过程安全性高、产品纯度好、收率高、易于实现工业化的优点。反应方程式如下：一种吡虫啉的合成方法，包括下列步骤：(1)将2-氯-5-氯甲基吡啶和乙二胺在碱性物质条件下，在溶剂存在下，发生胺化反应，经结晶或分层处理，得到N1-((6-氯吡啶-3-基)甲基)乙烷-1,2-二胺亚胺，为化合物1；(2)将步骤(1)中化合物1与硝酸胍在溶剂存在下发生环化反应，经水洗后，得到1-((6-氯吡啶-3-基)甲基)咪唑烷-2-亚胺，为化合物2；(3)将步骤(2)中化合物2在强酸存在下发生硝化反应，反应液经水解、结晶步骤，得到目标产品吡虫啉。上述步骤(1)中，所述胺化反应条件为：反应温度为-10～50℃，反应摩尔配比2-氯-5-氯甲基吡啶：乙二胺＝1:1.0～1:1.5；所述碱性物质为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钙中的一种或多种混合物，用量为2-氯-5-氯甲基吡啶摩尔数的0.9～1.5倍；反应溶剂为水、乙腈、甲醇、乙醇、乙二醇、丙酮、二氯甲烷、三氯甲烷、二氯乙烷、氯苯、二氯苯中的一种或多种混合物，用量为2-氯-5-氯甲基吡啶重量的0.5～10倍；反应时间为10～200min；上述步骤(1)中，所述胺化反应溶剂水溶性强时，化合物1采用结晶法析出；溶剂水溶性弱时，化合物1通过分层处理，从油层中获得，直接投入下步反应；上述步骤(2)中，所述环化反应条件为：反应温度为0～50℃，反应溶剂为水、乙腈、甲醇、乙醇、乙二醇、丙酮、二氯甲烷、三氯甲烷、二氯乙烷、氯苯、二氯苯中的一种或多种混合物，溶剂用量为化合物1重量的0.5～20倍，硝酸胍用量为化合物1摩尔数的1.0～1.5倍，反应时间为10～300min；上述步骤(2)中，所述环化反应溶剂水溶性强时，化合物2采用结晶法析出；溶剂水溶性弱时，化合物2通过分层处理，从油层中获得；上述步骤(3)中，所述硝化反应条件为：反应温度为-10～50℃，反应摩尔配比：化合物2:硝酸＝1:1.0～1:1.2，所述强酸为硫酸，用量为化合物2重量的1～10倍，反应时间为10～200min，水解加水用量为硫酸重量的2～5倍，水解温度-10～50℃。本专利技术具有如下优点：生产过程安全性高、产品纯度好、收率高、易于实现工业化。具体实施方式下面的实施例是对本专利技术进行更详细的阐述，而不是对本专利技术的进一步限定。除非另有说明，其中的“％”均为“质量％”。实施例1胺化：1000mL四口瓶中投入50％NaOH30.0g、乙二胺112.0g以及乙腈200mL；95.88％2-氯-5-氯甲基吡啶63.0g溶于100mL乙腈中置于250mL的滴液漏斗里。1000mL四口烧瓶置于冰水浴中，控制体系温度在8～10℃，滴加时间控制在1h左右。2-氯-5-氯甲基吡啶的乙腈溶液滴加结束后，开始对体系升温，体系升温到30℃后，保温3h，反应过程结束。反应结束后，脱溶回收溶剂，降温，抽滤，负压脱溶得到的釜余即为N1-((6-氯吡啶-3-基)甲基)乙烷-1,2-二胺亚胺69.51g，产物纯度为97.98％，收率为98.4％。环化：向500mL反应瓶中投入硝酸胍含量10％的水溶液456g，冷至20℃，加入N1-((6-氯吡啶-3-基)甲基)乙烷-1,2-二胺亚胺69.51g，保温3h，反应结束。经过滤、干燥后，得到74.64g棕黄色固体1-((6-氯吡啶-3-基)甲基)咪唑烷-2-亚胺，纯度98.25％，收率为94.9％。硝化：将74.64g1-((6-氯吡啶-3-基)甲基)咪唑烷-2-亚胺固体溶解到300g浓硫酸中，降温至-10℃，滴加98％发烟硝酸24.7g，约30min滴加完毕，并在0℃下保温30min。反应结束，快速加入冰水中，此时析出浅黄色固体粉末，经洗涤烘干后得到85.8g吡虫啉，无需重结晶，产品纯度为97.6％，收率为94.0％。全流程吡虫啉总收率88％。实施例2-6在实施例1的基础上，改变胺化反应温度、时间，其它条件不变，反应结果如下：实施例7-9在实施例1的基础上，改变环化反应硝酸胍溶液浓度和摩尔配比，环化反应结果如下：实施例10-12在实施例1的基础上，改变环化反应温度和时间，环化反应结果如下：实施例编号环化反应温度/℃环化反应时间/h化合物2纯度/％环化收率/％实施例120398.2594.9实施例100598.1294.6实施例1130298.2194.3实施例1250198.0893.5实施例13-16在实施例1的基础上，以实施例2所得化合物2为原料，改变硝化反应硫酸用量、硝酸浓度、反应温度，硝化反应结果如下：本专利技术所述内容并不仅限于本专利技术所述实施例内容。本文中应用了具体个例对本专利技术结构及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本专利技术的核心思想。应当指出，对于本
的普通技术人员来说，在不脱离本专利技术原理的前提下，还可以对本专利技术进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本专利技术权利要求的保护范围内。本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种吡虫啉的合成方法，包括下列步骤：/n(1)将2-氯-5-氯甲基吡啶和乙二胺在碱性物质条件下，在溶剂存在下，发生胺化反应，经结晶或分层处理，得到N

【技术特征摘要】
1.一种吡虫啉的合成方法，包括下列步骤：
(1)将2-氯-5-氯甲基吡啶和乙二胺在碱性物质条件下，在溶剂存在下，发生胺化反应，经结晶或分层处理，得到N1-((6-氯吡啶-3-基)甲基)乙烷-1,2-二胺亚胺，为化合物1；
(2)将步骤(1)中化合物1与硝酸胍在溶剂存在下，发生环化反应，经水洗后，得到1-((6-氯吡啶-3-基)甲基)咪唑烷-2-亚胺，为化合物2；
(3)将步骤(2)中化合物2在强酸存在下发生硝化反应，反应液经水解、结晶步骤，得到目标产品吡虫啉。


2.根据权利要求1所述的一种吡虫啉的合成方法，其特征在于，所述步骤(1)中，胺化反应条件为：反应温度为-10～50℃，反应摩尔配比2-氯-5-氯甲基吡啶：乙二胺＝1:1.0～1:1.5；所述碱性物质为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钙中的一种或多种混合物，用量为2-氯-5-氯甲基吡啶摩尔数的0.9～1.5倍；反应溶剂为水、乙腈、甲醇、乙醇、乙二醇、丙酮、二氯甲烷、三氯甲烷、二氯乙烷、氯苯、二氯苯中的一种或多种混合物，用量为2-氯-5-氯甲基吡啶重量的0.5～10倍；反应时间为10～200min。


3.根据权利要求1所述的一种吡虫啉的合成方法，其特征在于，上述步骤(1)中...

【专利技术属性】
技术研发人员：王刚，许越，郭玉秀，王根林，丁克鸿，徐林，王浩，张曦，廖强，
申请(专利权)人：江苏扬农化工集团有限公司，江苏瑞祥化工有限公司，江苏瑞恒新材料科技有限公司，宁夏瑞泰科技股份有限公司，
类型：发明
国别省市：江苏;32