具有减少的自脱色行为和增强的循环稳定性的电致变色聚合物薄膜制造技术

技术编号:23365773 阅读:23 留言:0更新日期:2020-02-18 18:36
本公开一般地涉及其中电致变色聚合物(ECP)膜的自脱色行为被抑制的电致变色装置以及相关方法。在一些实施方案中,提供了在例如部分覆盖有十八烷基三氯硅烷(OTS)的氧化铟锡(ITO)基底(POTS‑ITO基底)的经修饰的透明导电氧化物基底上的ECP膜,制备ECP膜的方法和包括该膜的电致变色装置。

Electrochromic polymer films with reduced self decolorization and enhanced cycle stability

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】具有减少的自脱色行为和增强的循环稳定性的电致变色聚合物薄膜相关申请的交叉引用本申请是基于并要求2017年7月14日提交的美国临时申请第62/532699号,标题为“用于抑制黑色至透射的电致变色聚合物薄膜中的自脱色行为的方法和装置”的优先权。前述申请的全部内容通过引用并入本文。
本公开一般地涉及电致变色装置,更具体地,涉及具有自脱色行为受抑制的电致变色聚合物(ECP)薄膜的电致变色装置。
技术介绍
智能电致变色窗户作为一种新兴的节能技术已引起了广泛的关注。电致变色是指通过施加电压引起的电子转移反应时可逆的光谱变化。数十年来已经开发了可以通过切换小偏压以氧化/还原活性材料来操纵光透射的电致变色薄膜。已经探索了各种类型的活性材料,包括无机材料(例如WO3、MoO3、V2O5、Nb2O5等)、小分子(例如紫精、普鲁士蓝等)、共轭聚合物和无机-有机杂化物。其中,共轭聚合物表现出许多吸引人的性能,例如着色-脱色时间快、成本低和柔韧性好。但是,还需要克服一些障碍,包括循环稳定性、光稳定性、光学记忆等。尽管在开发基于聚合物的电致变色材料方面取得了长足的进步,但仍然存在一些技术障碍。光学记忆是电致变色材料在开路时保持其着色/脱色状态的能力。尽管共轭聚合物薄膜通常在装置电极上具有良好的附着力,但是共轭聚合物的自脱色行为经常存在,并且尚未被完全理解。自脱色行为是指电致变色材料通过施加电压从着色状态恢复其脱色状态的现象。自脱色行为阻碍了电致变色装置(ECD)在许多情况下的应用。例如,需要基于太阳辐射的变化来精确地控制智能窗户的透射率。由于自脱色行为,自动控制变得更具挑战性。因此,重要的是理解和解决共轭聚合物的自脱色行为。
技术实现思路
在本公开的一方面,研究了ECP-黑薄膜的自脱色行为。已经发现,电化学插入过程导致较不密集的形态并增加了自由体积,从而促进了离子在ECP-黑薄膜中的渗透。聚合物薄膜和透明的氧化铟锡(ITO)电极之间的极化界面使电荷转移变得容易实现,这引起了自脱色行为。在本公开的另一方面,提出了两种工程策略来抑制自脱色行为。首先,通过增加开路(V关)时的阴极极化时间来重整密集排列的形态。第二种策略涉及修饰基底,例如用十八烷基三氯硅烷(ITO)层对电极(OTS)表面进行部分修饰。两种策略的组合可以使ECP-黑薄膜保持至少约300秒(s)的着色状态。在本公开的另一方面,ECP薄膜的循环稳定性已经从约600次循环提高至大于1000次循环或大于2000次循环,而没有明显的颜色对比度衰减。在另一方面,提供了电致变色装置(ECD),其包括在经修饰的透明导电氧化物基底上的电致变色聚合物(ECP)膜,该经修饰的透明导电氧化物基底是部分或完全覆盖有修饰材料的透明导电氧化物(TCO)基底,修饰材料选自C6至C24烷基三氯硅烷、TiO2、ZnO、WO3、MoO3、V2O5、NiO、Ni2O3、和Ni3O4、HMDS(双(三甲基甲硅烷基)胺)、APTS((3-氨基丙基)三乙氧基硅烷)和三甲氧基(2-苯基乙基)硅烷、聚(偏氟乙烯-co-六氟丙烯)(PVDF-HFP)、聚(3,4-乙烯二氧噻吩)-聚(苯乙烯磺酸盐)(PEDOT:PSS)或其组合。在另一方面,提供了一种电致变色装置(ECD),其包括在POTS-ITO基底上的电致变色聚合物(ECP)膜,该POTS-ITO基底是部分覆盖有十八烷基三氯硅烷(OTS)的氧化铟锡(ITO)基底。在另一方面,提供了电致变色装置(ECD),其中电致变色聚合物(ECP)膜的自脱色行为被抑制,ECD包括:通过包括将ITO基底浸入OTS己烷溶液中一段时间的方法获得的部分覆盖有十八烷基三氯硅烷(OTS)的氧化铟锡(ITO)基底(POTS-ITO基底),和POTS-ITO基底上的ECP膜。在另一方面,提供了一种抑制电致变色聚合物(ECP)膜的自脱色行为的方法,其包括:获得部分或完全覆盖有修饰材料的经修饰的透明导电氧化物(TCO)基底,所述修饰材料选自C6至C24烷基三氯硅烷、TiO2、ZnO、WO3、MoO3、V2O5、NiO、Ni2O3和Ni3O4、HMDS(双(三甲基甲硅烷基)胺)、APTS((3-氨基丙基)三乙氧基硅烷)和三甲氧基(2-苯基乙基)硅烷、聚(偏氟乙烯-co-六氟丙烯)(PVDF-HFP)、聚(3,4-乙烯二氧噻吩)-聚(苯乙烯磺酸盐)(PEDOT:PSS)或其组合;和在经修饰的ITO基底上形成ECP膜。在另一方面,提供了一种抑制电致变色聚合物(ECP)膜的自脱色行为的方法,其包括:获得部分覆盖有十八烷基三氯硅烷(OTS)的氧化铟锡(ITO)基底(POTS-ITO基底);和在POTS-ITO基底上形成ECP膜。可以用于该技术的ECP膜可以由任何ECP制成,例如聚3,4-乙烯二氧噻吩(PEDOT)、聚2,2’-联噻吩、聚吡咯、聚苯胺(PANI)、聚噻吩、聚异苯并噻吩、聚(邻氨基苯酚)、聚吡啶、聚吲哚、聚咔唑、聚醌、八氰基酞菁、紫精、蒽醌、吩噻嗪(phenocyazine)或美国专利申请公开号US2017/0321002中描述的电致变色聚合物及其组合。本文公开的电致变色装置可以是智能窗户或显示装置,例如防眩光车镜;被配置为调节透射或反射的太阳辐射的智能窗户,以用于汽车、飞机、建筑物等;防护眼镜;伪装和/或变色材料;等等。应当理解,前文的一般描述和下文的详细描述仅是示例性和说明性的,并且不限制本专利技术。附图说明构成本公开的一部分的附图示出了几个非限制性实施方案,并且与描述一起用于解释所公开的原理。图1(a)是示出ECP-黑、ECP-洋红和ECP-蓝薄膜的化学结构的图示;图1(b)是示出与本公开的示例性实施方案一致的ECP-黑、ECP-洋红和ECP-蓝薄膜的循环伏安法测量结果的图。图2(a)至2(b)是说明(a)处于原始状态和(b)插入过程之后且处于不同电势的ECP薄膜的原位光学密度测量结果的图;图2(c)至2(d)是说明与本公开的示例性实施方案一致的(c)处于原始状态和(d)插入过程和300秒的阴极极化后的ECP-黑薄膜的EIS测量结果的图。图3(a)是示出在周围环境中施加不同周期的反向偏压(-0.2V)之后光学密度的示例性短期百分比变化的图;图3(b)是示出与本公开的示例性实施方案一致的在10L/分钟流速的氮气流下施加不同周期的反向偏压(-0.2V)之后光学密度的示例性短期百分比变化的图。图4(a)是表示以POTS-ITO、COTS-ITO和ITO为工作电极的0.1MTBAPF6PC中的0.1M二茂铁的循环伏安法测量结果的图;图4(b)是示出ITO和POTS-ITO的示例性AFM图像的图示;图4(c)是与本公开的示例性实施方案一致的裸ITO、经UV-臭氧处理的ITO和POTS-ITO薄膜的示例性接触角图像。图5(a)至5(c)是示出与本公开的示例性实施方案一致的示例性ECP-黑、ECP-洋红和ECP-蓝薄膜的光本文档来自技高网
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【技术保护点】
1.一种电致变色装置(ECD),其包括在经修饰的透明导电氧化物基底上的电致变色聚合物(ECP)膜,该经修饰的透明导电氧化物基底是部分或完全覆盖有修饰材料的透明导电氧化物(TCO)基底,所述修饰材料选自C

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】20170714 US 62/532,6991.一种电致变色装置(ECD),其包括在经修饰的透明导电氧化物基底上的电致变色聚合物(ECP)膜,该经修饰的透明导电氧化物基底是部分或完全覆盖有修饰材料的透明导电氧化物(TCO)基底,所述修饰材料选自C6至C24烷基三氯硅烷、TiO2、ZnO、WO3、MoO3、V2O5、NiO、Ni2O3、和Ni3O4、HMDS(双(三甲基甲硅烷基)胺)、APTS((3-氨基丙基)三乙氧基硅烷)和三甲氧基(2-苯基乙基)硅烷、聚(偏氟乙烯-co-六氟丙烯)(PVDF-HFP)、聚(3,4-乙烯二氧噻吩)-聚(苯乙烯磺酸盐)(PEDOT:PSS)或其组合。


2.根据权利要求1所述的电致变色装置,其中透明导电氧化物基底包含氧化铟锡(ITO)、掺杂氟的氧化锡(FTO)、掺杂铝的氧化锌(AZO)或掺杂锑的氧化锡(ATO)或其混合物。


3.根据权利要求1或2所述的电致变色装置,其中修饰材料是C6至C24烷基三氯硅烷。


4.根据权利要求1或2所述的电致变色装置,其中修饰材料是十八烷基三氯硅烷(OTS)。


5.根据权利要求1至4中任一项所述的电致变色装置,其中修饰材料为薄层的形式。


6.根据权利要求5所述的电致变色装置,其中薄层的厚度小于约100nm。


7.根据权利要求1至6中任一项所述的电致变色装置,其中修饰材料完全覆盖所述透明导电氧化物基底。


8.根据权利要求1至6中任一项所述的电致变色装置,其中修饰材料部分覆盖所述透明导电氧化物基底。


9.根据权利要求1至6中任一项所述的电致变色装置,其中修饰材料在所述透明导电氧化物基底上的覆盖率为约10%至约40%。


10.根据权利要求1至9中任一项所述的电致变色装置,其中通过施加阴极极化进一步处理所述ECP膜。


11.一种电致变色装置(ECD),其包括在POTS-ITO基底上的电致变色聚合物(ECP)膜,所述POTS-ITO基底是部分覆盖有十八烷基三氯硅烷(OTS)的氧化铟锡(ITO)基底。


12.一种电致变色装置(ECD),其中电致变色聚合物(ECP)膜的自脱色行为被抑制,所述ECD包括:
部分覆盖有十八烷基三氯硅烷(OTS)的氧化铟锡(ITO)基底(POTS-ITO基底);和
在POTS-ITO基底上的ECP膜,其中所述POTS-ITO基底通过包括将ITO基底浸入OTS己烷溶液中一段时间的方法获得。


13.根据权利要求12所述的电致变色装置,其中OTS己烷溶液的浓度为约0.1体积%至约10体积%。


14.根据权利要求12或13所述的电致变色装置,其中所述一段时间为约60分钟至约100分钟。


15.根据权利要求12至14中任一项所述的电致变色装置,其中获得POTS-ITO基底的方法还包括:
在乙醇、丙酮和/或乙醇的超声浴中洗涤ITO基底;
干燥ITO基底;和
在将ITO基底浸入OTS己烷溶液前,在UV-臭氧室中处理ITO基底的导电面。


16.根据权利要求11至15中任一项所述的电致变色装置,其中通过施加阴极极化进一步处理所述ECP膜。


17.根据权利要求16所述的电致变色装置,其中施加阴极极化约60秒至约300秒。


18.根据权利要求11至17中任一项所述的电致变色装置,其中ITO基底上的OTS覆盖率为约10%至约40%。


19.根据权利要求11至18中任一项所述的电致变色装置,其中OTS在ITO基底上形成自组装的单层。


20.根据权利要求11至19中任一项所述的电致变色装置,其中OTS层的厚度为约2nm至4nm。


21.根据权利要求11至20中任一项所述的电致变色装置,其中ITO基底具有至少100°的接触角。


22.根据权利要求11至21中任一项所述的电致变色装置,其中POTS-ITO基底具有比ITO基底更高的疏水性。


23.根据权利要求11至22中的任一项所述的电致变色装置,其中在循环伏安法测量中,与ITO基底相比,POTS-ITO基底显示出更低的峰值电流密度以及更大的阴极峰和阳极峰之间的距离。


24.根据权利要求1至23中任一项所述的电致变色装置,其中ECP膜包含的ECP选自聚3,4-乙烯二氧噻吩(PEDOT)、聚2,2’-联噻吩、聚吡咯、聚苯胺(PANI)、聚噻吩、聚异苯并噻吩、聚(邻氨基苯酚)、聚吡啶、聚吲哚、聚咔唑、聚醌、八氰基酞菁、紫精、蒽醌、吩噻嗪及其组合。


25.根据权利要求1至23中任一项所述的电致变色装置,其中ECP膜包含的ECP选自



其中R是C1至C30烷基,x、y和n各自独立地是大于0的整数。


26.根据权利要求25所述的电致变色装置,其中R为2-乙基己基,x和y各自独立地为1至12的整数,并且n为1至200的整数。


27.根据权利要求1至23中任一项所述的电致变色装置,其中ECP膜选自ECP-黑膜、ECP-洋红膜和ECP-蓝膜。


28.根据权利要求1至27中任一项所述的电致变色装置,其中ECP膜的厚度为约200nm至约500nm。<...

【专利技术属性】
技术研发人员:梅建国何嘉智周焱
申请(专利权)人:菲尔齐费尔公司
类型:发明
国别省市:美国;US

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