小晶体EMM-17、其制造方法和用途技术

技术编号:23365772 阅读:19 留言:0更新日期:2020-02-18 18:36
一种分子筛材料,EMM‑17,处于其刚煅烧后的形态时具有通过BET法测得的大于550m

Small crystal emm-17, its manufacturing method and Application

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】小晶体EMM-17、其制造方法和用途
本专利技术涉及一种被称为EMM-17的分子筛材料,它的合成及其作为吸附剂和作为烃转化反应的催化剂的用途。
技术介绍
过去已经证实了天然和合成的分子筛材料都可用作吸附剂,并且对各种类型的烃转化反应具有催化特性。某些分子筛,例如沸石、AlPO和中孔材料,是有序的多孔结晶材料,其具有通过X射线衍射(XRD)测定的明确结晶结构。在结晶分子筛材料内,存在大量的空腔,这些空腔可以通过多个通道或孔相互连接。在特定的分子筛材料中,这些空腔和孔的尺寸是均一的。因为这些孔的尺寸能够接受某些尺寸的吸附分子,而拒绝较大尺寸的分子,所以这些材料已被称为“分子筛”并用于各种工业过程中。这种天然和合成的分子筛都包括多种含正离子的结晶硅酸盐。这些硅酸盐可被描述为SiO4和周期表第13族元素氧化物(例如AlO4)的刚性三维骨架。四面体通过共用氧原子而交联,其中含有第13族元素(例如铝)的四面体的电价通过在晶体中包括阳离子(例如质子)、碱金属或碱土金属阳离子而平衡。这可以表示为,其中第13族元素(例如铝)与各种阳离子例如H+、Ca2+/2、Sr2+/2、Na+、K+或Li+的数量之比等于1。一种可用于吸附和某些碳氢化合物转化过程的结晶分子筛称为EMM-17。EMM-17合成混合物的常规静态结晶会产生1-5μm尺寸范围的大晶体。这样的大晶体固有地具有较慢的扩散。对于其中扩散率是至关重要的化学反应,较小的晶体尺寸可提供较短的扩散路径,因此可增强质量传递,改善所需的反应路径,并对此类反应的选择性和转化率产生积极影响。因此,需要一种被称为EMM-17的结晶分子筛,其具有较小的晶体尺寸和更均一的形态。本专利技术满足了这一和其它需求。
技术实现思路
已经发现了被称为EMM-17的均一的小晶体分子筛,其晶体尺寸大小为大约0.1至1μm并具有均一的形态。可以通过改变合成混合物的制备和在如本文所述的结晶期间使用的混合器配置来合成这种小晶体。具体地,使用冷冻干燥器制备呈自由流动粉末形式的合成混合物,以及使用在抛落混合方式(cataractingmixingregime)下操作的混合器产生了均一的小晶体EMM-17。在第一方面,本专利技术在于一种被称为EMM-17的分子筛材料,所述分子筛材料处于其刚煅烧后的形态时具有通过BET法测得的大于约550m2/g的总表面积和/或大于约100m2/g的外表面积,以及具有包括表1中的下列峰的X射线衍射图:表1在一些实施方式中,刚煅烧后的分子筛材料的总表面积在约550m2/g至约900m2/g、或约600m2/g至800m2/g的范围内,和/或外表面积在大于约100m2/g、约100m2/g至约500m2g、或约250m2/g至约400m2/g的范围内。在一个特定的实施方式中,刚煅烧后的分子筛的总表面积在约550m2/g至约900m2/g、或约600m2/g至约800m2/g的范围内,并且外表面积在约100m2/g至约500m2g、或约250m2/g至约400m2/g的范围内。在一些实施方式中,通过BET法测量,刚煅烧后的分子筛材料的外表面积与总表面积之比大于或等于0.35。适宜地,处于其刚煅烧后的形态时所述分子筛材料的组成包括以下摩尔关系:X2O3:(n)YO2其中n为至少30,X为三价元素,例如B、Al、Fe和Ga中的一种或多种,尤其是Al,并且Y为四价元素,例如Si、Ge、Sn、Ti和Zr中的一种或多种,尤其是Si。在第二方面,本专利技术在于一种分子筛材料,该分子筛材料处于其刚煅烧后的形态时具有通过SEM测得的小于1.0微米的粒度,以及具有包括表2中的下列峰的X射线衍射图:表2在一些实施方式中,刚合成后的分子筛材料的粒度在0.1微米至1.0微米范围内。适宜地,处于其刚煅烧后的形态时分子筛材料的组成包括以下摩尔关系:kF:mQ:(n)YO2:X2O3其中0≤k≤1.0,0<m≤1.0,n为至少30,F为氟离子,Q为有机结构导向剂,X为三价元素并且Y为四价元素。在一些实施方式中,X可以是B、Al、Fe、Ga和Al中的一种或多种,尤其是Al;并且Y可以是Si、Ge、Sn、Ti和Zr中的一种或多种,尤其是Si。适宜地,Q包含1-甲基-4-(吡咯烷-1-基)吡啶阳离子、1-乙基-4-(吡咯烷-1-基)吡啶阳离子、1-丙基-4-(吡咯烷-1-基)吡啶阳离子、1-丁基-4-(吡咯烷-1-基)吡啶阳离子中的至少一种,及它们的混合物。在第三方面,本专利技术在于一种制备如本文所述的分子筛材料的方法,所述方法包括以下步骤:(a)制备能够形成所述材料的合成混合物,所述混合物包含水(H2O)、氢氧根离子(OH-)源、四价元素(Y)的氧化物源、任选地三价元素(X)源、任选地所述氟离子(F-)源和所述有机结构导向剂(Q),其中所述合成混合物具有以摩尔比计的以下量和/或范围的组成:(b)在合适的冷冻干燥条件下从所述合成混合物中除去水,以形成所述合成混合物的自由流动粉末,所述自由流动粉末的H2O/SiO2摩尔比小于10;(c)在结晶条件下加热并任选地混合所述合成混合物的所述自由流动粉末,直到形成所述结晶分子筛材料。适宜地,除水步骤(b)的合适的冷冻干燥条件包括-200℃至0℃之间的温度和小于760托(101.3kPa)的真空压力。适宜地,步骤(c)包括在抛落混合方式下混合,优选地,这种混合是在犁铧型混合器中进行的。适宜地,可以回收结晶的分子筛材料,并煅烧以形成刚煅烧后的分子筛,其又可与酸进行离子交换,从而使分子筛呈活性形式。在第四方面,本专利技术在于一种吸附剂,所述吸附剂包含本专利技术的结晶分子筛材料或通过本专利技术的方法制备的活性形式的结晶分子筛材料。在第五方面,本专利技术在于一种将包含有机化合物的原料转化为转化产物的方法,所述方法包括在有机化合物转化条件下使所述原料与催化剂接触,所述催化剂包含本专利技术的活性形式的结晶分子筛材料。或者,通过本专利技术的任何一种方法制备活性形式的结晶分子筛材料。适宜地,所述有机化合物是一种或多种正烷烃,并且所述转化产物包含至少一种或多种异烷烃。附图说明图1示出了比较例1(大颗粒EMM-17)的扫描电子显微镜(SEM)图像。图2A和图2B示出实施例2的SEM图像。图3A和图3B示出实施例3的SEM图像。图4示出实施例4的SEM图像。图5示出实施例5的SEM图像。图6示出实施例6的SEM图像。图7示出实施例7的SEM图像。具体实施方式定义:如本文所用,术语“冷冻干燥”描述了一种工艺,其中将固体或包含固体的浆液放置在容器内并在施加真空之前冷却或冷冻。将容器连接到一个或多个真空源,并施加真空(压力小于760托)。然后将容器保持在室温或冷却至室温以下,优选在-200℃至0℃之间的温度下冷却。冷却容器又进而冷却容器中本文档来自技高网
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【技术保护点】
1.一种结晶分子筛材料,所述结晶分子筛材料处于其刚煅烧后的形态时具有通过BET法测得的大于550m

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】20170727 US 62/537,7041.一种结晶分子筛材料,所述结晶分子筛材料处于其刚煅烧后的形态时具有通过BET法测得的大于550m2/g的总表面积和/或大于100m2/g的外表面积,以及具有包括表1中的下列峰的X射线衍射图:
表1





2.根据权利要求1所述的结晶分子筛材料,所述结晶分子筛材料具有包括以下摩尔关系的组成:
(n)YO2:X2O3,
其中n为至少30,X为三价元素,并且Y为四价元素。


3.根据权利要求2所述的结晶分子筛材料,其中X包括B、Al、Fe和Ga中的一种或多种,并且Y包括Si、Ge、Sn、Ti和Zr中的一种或多种。


4.根据权利要求2所述的结晶分子筛材料,其中X是铝并且Y是硅。


5.根据任一项前述权利要求所述的结晶分子筛材料,其中通过BET法测量,所述刚煅烧后的结晶分子筛的外表面积与总表面积之比大于或等于0.35。


6.一种结晶分子筛材料,所述结晶分子筛材料处于其刚煅烧后的形态时具有通过SEM测得的小于1.0微米的粒度,和具有包括表2中的下列峰的X射线衍射图:
表2





7.根据权利要求6所述的结晶分子筛材料,所述结晶分子筛材料具有包括以下摩尔关系的组成:
kF:mQ:(n)YO2:X2O3,
其中0≤k≤1.0,0<m≤1.0,n为至少30,F为氟离子源,Q为有机结构导向剂,X为三价元素并且Y为四价元素。


8.根据权利要求7所述的结晶分子筛材料,其中X包括B、Al、Fe和Ga中的一种或多种,并且Y包括Si、Ge、Sn、Ti和Zr中的一种或多种。


9.根据权利要求7所述的结晶分子筛材料,其中X是铝并且Y是硅。


10.根据权利要求7所述的结晶分子筛材料,其中Q选自1-甲基-4-(吡咯烷-1-基)吡啶阳离子、1-乙基-4-(吡咯烷-1-基)吡啶阳离子、1-丙基-4-(吡咯烷-1-基)吡啶阳离子、1-丁基-4-(吡咯烷-1-基)吡啶阳离子及它们的混合物。


11.一种制造根据权利要求1至10中的任一项所述的结晶分子筛材料的方法,所述方法包括以下步骤:
(a)制备能够形成所述材料的合成混合物,所述混合物包含水(H2O)、氢氧根离子(OH-)源、四价元素(Y)的氧化物源、任选地三价元素(X)源、任选地所述氟离子(F-)源和所述有机结构导向剂(Q),其中所述合成混合物具有以摩尔比计的以下量和/或范围的组成:
YO2/X2O3至少30;
H2O/YO22至...

【专利技术属性】
技术研发人员:艾维·D·约翰逊纳迪娅·A·赫里岑科西奥多·E·达茨威廉·W·洛纳甘卡尔·G·施特罗迈尔赫尔达·B·弗罗芒基斯·C·加洛西蒙·C·韦斯顿
申请(专利权)人:埃克森美孚研究工程公司
类型:发明
国别省市:美国;US

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