层状双氢氧化物前体、其制备方法和由其制备的催化剂技术

描述了可用作催化剂形成中的中间体的新的层状双氢氧化物材料，以及制备层状双氢氧化物的方法。还描述了用于催化CO

Layered double hydroxide precursor, preparation method and catalyst prepared from it

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】层状双氢氧化物前体、其制备方法和由其制备的催化剂
本专利技术涉及用作在催化剂形成中的中间体的新的层状双氢氧化物材料，以及制备层状双氢氧化物的方法。本专利技术还涉及适用于催化CO2到甲醇的氢化的催化剂，以及制备催化剂的方法。本专利技术还涉及使用催化剂将CO2氢化成甲醇的方法。
技术介绍
由于不断扩大的全球人口排放量增加，大气中CO2浓度逐年上升，并被广泛认为是全球气候变化的关键因素。与CO2捕集和转化技术一样，减少CO2排放的尝试也很多。最近已经证明，通过利用太阳能、风能、水能和生物质，可以大规模生产可再生氢气1,2。因此，通过其氢化将CO2再循环到高能量含量的燃料如醇类或烃类似乎非常有吸引力3。由于甲醇作为化学平台(chemicalplatform)和清洁燃料的价值，将CO2氢化成甲醇引起了人们的极大兴趣。因此，能够有效催化CO2转化为甲醇的化合物变得越来越有吸引力。已知基于Cu/ZnO的催化剂在CO或CO2催化氢化成甲醇方面具有活性。在这种基于Cu/ZnO的催化剂中，Cu的表面通常被接受以提供催化活性位点，尽管ZnO载体的作用仍然不清楚4-11。还报道了与未改性的Cu/ZnO催化剂相比，掺入不同的添加剂如Al2O3、ZrO2、SiO2和Ga2O3可以进一步改善活性、稳定性和耐热性12-17。最近，使用原子探针断层扫描技术，可以在由Ga3+改性的Cu/ZnO制备的工作催化剂中鉴定出稳定的含Cu小而活性的微晶(约0.5-2nm)18-20。认为ZnGa2O4尖晶石结构的形成增强了在甲醇合成条件下极小Cu团簇的产生。尽管用基于Cu/ZnO的催化剂取得了进展，但仍需要能够催化CO2氢化成甲醇的改进催化剂。考虑到前述内容设计了本专利技术。
技术实现思路
根据本专利技术的一个方面，提供了如下所示的式(I)的层状双氢氧化物：[M1-xM’x(OH)2]a+(Xn-)a/n·bH2O·c(溶剂)(I)其中M是包含Cu2+和Zn2+的二价阳离子的混合物；M’是至少一种三价阳离子；0<x≤0.4；0<b≤10；0<c≤10；X是至少一种阴离子；n是阴离子X上的电荷，并且其值为1或2；0.2≤a≤0.4；和溶剂是至少一种能够与水氢键结合的有机溶剂。根据本专利技术的第二方面，提供了一种用于制备根据本专利技术的第一方面的层状双氢氧化物的方法，该方法包括以下步骤：a)提供如下所示的式(II)的水洗的湿沉淀物，所述沉淀物通过使含有金属M和M’的阳离子的水溶液和阴离子Xn-接触，然后使反应混合物老化而形成：[M1-xM′x(OH)2]a+(Xn-)a/n·bH2O(II)其中M、M′、x、a、n、b和X如式(I)所定义；b)使步骤a)的水洗湿沉淀物与如式(I)所定义的溶剂接触。根据本专利技术的第三方面，提供了一种层状双氢氧化物，其通过根据本专利技术第二方面的方法可获得、获得或直接获得。根据本专利技术的第四方面，提供了一种热处理的层状双氢氧化物，其中热处理的层状双氢氧化物是根据本专利技术的第一或第三方面的层状双氢氧化物的热处理形式。根据本专利技术的第五方面，提供了一种制备根据本专利技术的第四方面的热处理的层状双氢氧化物的方法，方法包括以下步骤：a)提供根据本专利技术的第一或第三方面的层状双氢氧化物；和b)热处理步骤a)的层状双氢氧化物。根据本专利技术的第六方面，提供了一种热处理的层状双氢氧化物，其通过根据本专利技术的第五方面的方法可获得、获得或直接获得。根据本专利技术的第七方面，提供了一种催化剂，其是根据本专利技术的第四或第六方面的热处理的层状双氢氧化物的还原形式。根据本专利技术的第八方面，提供了一种催化剂，其包含重量比为1:(0.30-1.30):(0.05-0.75)的Cu、Zn和Ga，并且其中催化剂具有>48m2g-1的Cu的比表面积(SCu)。根据本专利技术的第九方面，提供了一种用于制备催化剂的方法，方法包括以下步骤：a)提供根据本专利技术的第四或第六方面的热处理的层状双氢氧化物；和b)还原步骤a)中提供的热处理的层状双氢氧化物。根据本专利技术的第十方面，提供了一种通过根据本专利技术的第七方面的方法可获得、获得或直接获得的催化剂。根据本专利技术的第十一方面，提供了通过二氧化碳和/或一氧化碳的氢化来制备甲醇的方法，方法包括以下步骤：a)使一氧化碳和二氧化碳中的一种或两者以及氢气的混合物与根据本专利技术第七或第九方面的催化剂接触。具体实施方式本专利技术的层状双氢氧化物如前文的描述如前文的描述，在第一方面，本专利技术提供了如下所示的式(I)的层状双氢氧化物：[M1-xM’x(OH)2]a+(Xn-)a/n·bH2O·c(溶剂)(I)其中M是包含Cu2+和Zn2+的二价阳离子的混合物；M’是至少一种三价阳离子；0<x≤0.4；0<b≤10；0<c≤10；X是至少一种阴离子；n是阴离子X上的电荷，并且其值为1或2；0.2≤a≤0.4；和溶剂是至少一种能够与水氢键结合的有机溶剂。在由羟基碳酸铜-锌前体制备的Cu/ZnO催化剂的背景下，专利技术人惊奇地发现具有根据式(I)的结构的层状双氢氧化物(LDH)可以作为制备能够将CO2氢化成甲醇的新催化剂中的方便的中间体。特别地，通过简单的热处理，然后还原，可以容易地将本专利技术的LDH转化为活性催化剂。当与镓改性的Cu/ZnO催化剂(由羟基碳酸盐前体制备)相比时，衍生自本专利技术的LDH的催化剂具有非常小的Cu微晶，其表面在CO2催化氢化成甲醇中充当活性位点。因此，当与具有相当的Cu负载的镓改性的Cu/ZnO催化剂相比时，衍生自本专利技术的LDH的催化剂在CO2氢化成甲醇方面表现出改善的催化活性。在一个实施方式中，M’是选自Al3+、Ga3+、Y3+、In3+、Fe3+、Co3+、Ni3+、Mn3+、Cr3+、Ti3+、V3+和La3+的至少一种三价阳离子。合适地，M’是Ga3+，和选自Al3+、Y3+、In3+、Fe3+、Co3+、Ni3+、Mn3+、Cr3+、Ti3+、V3+和La3+的任选的一种或多种其他三价阳离子。更合适地，M’是Ga3+，和选自Al3+和Y3+的任选的一种或多种其他三价阳离子。甚至更合适地，M’是Ga3+，和任选的Y3+。最合适地，M’是Ga3+。可替换地，M’是Ga3+，和选自Y3+、In3+、Fe3+、Co3+、Ni3+、Mn3+、Cr3+、Ti3+、V3+和La3+的任选的一种或多种其他三价阳离子。合适地，M’是Ga3+，和选自In3+、Fe3+、Co3+、Ni3+、Mn3+、Cr3+、Ti3+、V3+和La3+的任选的一种或多种其他三价阳离子。在一个实施方式中，M是包含Cu2+和Zn2+的二价阳离子以及选自Mg2+、Fe2+、Ca2+、Sn2+、Ni2+本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种以下式(I)的层状双氢氧化物/n[M

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】20170306 GB 1703558.51.一种以下式(I)的层状双氢氧化物
[M1-xM’x(OH)2]a+(Xn-)a/n·bH2O·c(溶剂)
(I)
其中
M是包含Cu2+和Zn2+的二价阳离子的混合物；
M’是至少一种三价阳离子；
0<x≤0.4；
0<b≤10；
0<c≤10；
X是至少一种阴离子；
n是阴离子X上的电荷，并且具有1或2的值；
0.2≤a≤0.4；并且
所述溶剂是至少一种能够与水氢键结合的有机溶剂。


2.根据权利要求1所述的层状双氢氧化物，其中0.05≤x≤0.35或0.08≤x≤0.35。


3.根据权利要求1所述的层状双氢氧化物，其中0.1≤x≤0.35或0.12≤x≤0.35。


4.根据权利要求1所述的层状双氢氧化物，其中0.1≤x≤0.3或0.12≤x≤0.32。


5.根据前述权利要求中任一项所述的层状双氢氧化物，其中0.2≤x≤0.3。


6.根据前述权利要求中任一项所述的层状双氢氧化物，其中M’是选自Al3+、Ga3+、Y3+、In3+、Fe3+、Co3+、Ni3+、Mn3+、Cr3+、Ti3+、V3+和La3+的至少一种三价阳离子。


7.根据前述权利要求中任一项所述的层状双氢氧化物，其中M’是Ga3+，和选自Al3+、Y3+、In3+、Fe3+、Co3+、Ni3+、Mn3+、Cr3+、Ti3+、V3+和La3+的任选的一种或多种其他三价阳离子。


8.根据前述权利要求中任一项所述的层状双氢氧化物，其中M’是Ga3+，和选自Al3+和Y3+的任选的一种或多种其他三价阳离子。


9.根据前述权利要求中任一项所述的层状双氢氧化物，其中M’是Ga3+。


10.根据前述权利要求中任一项所述的层状双氢氧化物，其中M是包含Cu2+和Zn2+的二价阳离子的混合物，以及选自Mg2+、Fe2+、Ca2+、Sn2+、Ni2+、Co2+、Mn2+和Cd2+的一种或多种其他二价阳离子。


11.根据前述权利要求中任一项所述的层状双氢氧化物，其中M是由Cu2+和Zn2+组成的二价阳离子的混合物。


12.根据前述权利要求中任一项所述的层状双氢氧化物，其中Cu2+与Zn2+的摩尔比的范围为1:0.2至1:2。


13.根据前述权利要求中任一项所述的层状双氢氧化物，其中Cu2+与Zn2+的摩尔比的范围为1:0.3至1:1.5。


14.根据前述权利要求中任一项所述的层状双氢氧化物，其中Cu2+与Zn2+的摩尔比的范围为1:0.4至1:1.2。


15.根据前述权利要求中任一项所述的层状双氢氧化物，其中Cu2+与Zn2+的摩尔比的范围为1:0.5至1:0.9。


16.根据前述权利要求中任一项所述的层状双氢氧化物，其中M是由Cu2+和Zn2+组成的二价阳离子的混合物，且Cu:Zn:M’的摩尔比是1:(0.30-1.30):(0.05-0.80)、优选为1:(0.42-1.00):(0.18-0.65)。


17.根据前述权利要求中任一项所述的层状双氢氧化物，其中M’是Ga3+，且M是由Cu2+和Zn2+组成的二价阳离子的混合物，且Cu:Zn:Ga的摩尔比是1:(0.30-1.30):(0.05-0.80)、优选为1:(0.42-1.00):(0.18-0.65)、更优选为1:(0.55-0.85):(0.30-0.55)。


18.根据前述权利要求中任一项所述的层状双氢氧化物，其中X是选自卤化物、无机氧阴离子或有机阴离子的至少一种阴离子。


19.根据前述权利要求中任一项所述的层状双氢氧化物，其中X是选自碳酸根、碳酸氢根、磷酸氢根、磷酸二氢根、亚硝酸根、硼酸根、硝酸根、硫酸根和磷酸根的至少一种无机含氧阴离子。


20.根据前述权利要求中任一项所述的层状双氢氧化物，其中X是碳酸根。


21.根据前述权利要求中任一项所述的层状双氢氧化物，其中所述溶剂选自丙酮、乙腈、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、二氧六环、乙醇、甲醇、正丙醇、异丙醇、四氢呋喃、乙酸乙酯、正丁醇、仲丁醇、正戊醇、正己醇、环己醇、乙醚、二异丙醚、二正丁基醚、甲基叔丁基醚(MTBE)、叔戊基甲基醚、环戊基甲基醚、环己酮、甲基乙基酮(MEK)、甲基异丁基酮(MIBK)、甲基异戊基酮、甲基正戊基酮、糠醛、甲酸甲酯、乙酸甲酯、乙酸异丙酯、乙酸正丙酯、乙酸异丁酯、乙酸正丁酯、乙酸正戊酯、乙酸正己酯、乙酸甲基戊酯、乙酸甲氧基丙酯、乙酸2-乙氧基乙酯、硝基甲烷中的至少一种。


22.根据前述权利要求中任一项所述的层状双氢氧化物，其中所述溶剂选自丙酮、乙腈和乙醇中的至少一种。


23.根据前述权利要求中任一项所述的层状双氢氧化物，其中M为Cu2+和Zn2+且M’为Ga3+，并且其中Cu:Zn:Ga的摩尔比为1:(0.62-0.72):(0.40-0.50)。


24.一种用于制备权利要求1至23中任一项所述的层状双氢氧化物的方法，所述方法包括以下步骤：
a)提供以下式(II)的水洗的湿沉淀物，所述沉淀物是通过使含有金属M和M’的阳离子的水溶液与阴离子Xn-接触，然后使反应混合物老化形成的：
[M1-xM′x(OH)2]a+(Xn-)a/n·bH2O
(II)
其中M、M′、x、a、n、b和X如对于式(I)的定义；
b)使步骤a)的水洗...

【专利技术属性】
技术研发人员：德莫特·奥哈雷，曾适之，李孟蓉，
申请(专利权)人：牛津大学科技创新有限公司，SCG化学有限公司，
类型：发明
国别省市：英国;GB