电致变色聚合物及其合成和用途制造技术

本公开总体上涉及具有优异性质的黑色至透射型电致变色聚合物，所述优异性质例如在整个可见光谱范围内的吸光度以及在施加电压下从黑色至透射的明显颜色变化。本公开还涉及合成或使用其的方法。此外，本公开还涉及包括黑色至透射型电致变色聚合物的黑色至透射型电致变色聚合物薄膜、以及包括黑色至透射型电致变色聚合物或薄膜的电致变色装置。

Electrochromic polymer and its synthesis and Application

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】电致变色聚合物及其合成和用途相关申请的交叉引用本申请基于并要求2017年7月14日提交的标题为“电致变色聚合物薄膜的合成方法”的美国临时申请第62/532693号的优先权。以上参考申请的全部内容通过引用并入本文。
本公开一般地涉及电致变色聚合物薄膜，更具体地，涉及具有高光学对比度和快速转换的黑色至透射型电致变色聚合物薄膜及其使用和制造方法。
技术介绍
电致变色指通过施加电压引起的电子转移反应的可逆光谱变化。近年来，电致变色(EC)材料在学术领域和实践领域都发挥着越来越重要的作用，因为它在掺杂状态和未掺杂状态之间实现了透射/吸收光谱和可调谐颜色的可逆和高度稳定的变化，因此具有可用于智能窗户镜、太阳镜、数字标牌和显示器以及电子纸的巨大潜力。在各种候选EC材料中，无机材料例如(过渡)金属氧化物及其络合物由于极化子吸收广和光化学性质高而成为最广泛使用的变色材料，但始终受到响应时间慢和着色效率低的限制。极化子是一种准粒子，用于解释固体材料中电子与原子之间的相互作用。光化学是指由光吸收引起的化学反应。或者，共轭聚合物因其颜色可调、光学对比度高、易加工和长期稳定性而被公认为是各种电致变色装置(ECD)的理想材料。目前，许多研究致力于从中性态到掺杂态的各种饱和有色至透射型聚合物ECD。尤其是，黑色至透射型电致变色聚合物(ECP)逐渐成为热点，因为其已被证明是用于私密玻璃和智能窗户的有前途的材料。然而，由于在中性态下整个可见光谱吸收的复杂性和不完全性、以及随后在完全氧化状态下脱色，仍然存在挑战。迄今为止，人们已经为设计和获得理想的黑色的全光谱付出了巨大的努力，各种材料和策略正在出现。如上所述，尽管对金属氧化物及其络合物例如多孔NiO、基于Co的聚合物、CuO2、IrO2进行了广泛研究，并且其可以用作黑色至透射型电致变色材料，但与有机聚合物材料相比它们的EC性能较差(着色效率低和变色慢)。有机黑色至透射型EC材料包含(1)吸收整个可见光谱的单个共聚物、和(2)基于“混色”理论的互补组合物，以实现完整的光谱和黑色至透射型EC显示器。当两种或多于两种不同的单体在一起聚合时，它们的产物称为共聚物，其过程称为共聚。用第二种方法，通过混合多色化合物或构建互补多层膜，报道了各种黑色至透射型ECD。因此，阴极着色层EC材料可以潜在地补充阳极着色电极，以在可见光谱内形成全色吸收光谱。然而，通过这种方法获得的颜色显示出相对较低的光学对比度、复杂的过程或伪彩色现象。而且，性能和操作限制严重限制了在狭窄范围内的应用。其他人发起了设计和合成具有蓝色、绿色或黑色的中性态颜色的共轭ECP的工作，这些材料的带隙必须小于1.75eV。为了构建低带隙系统，通过交替提供电子和接受电子(即富电子和缺电子)单元的“供体-受体”(D-A)策略已被证明是一种有效的解决方案，并被广泛用于合成单个共聚物。然而，带隙不是确定颜色状态的唯一因素。颜色状态是具有不同光学跃迁的波长和强度的综合结果。更重要的是，在D-A共聚物结构中存在具有不同宽度的多个吸收光谱。Reynolds小组提出并开发了第一种中性态黑色至透射型电致变色聚合物(P.M.Beaujuge,S.Ellinger,J.R.Reynolds,thedonor-acceptorapproachallowsablack-to-transmissiveswitchingpolymericelectrochrome,Nat.Mater.2008,7,795-799)。随后，他们进行了进一步的改进，并研究了几种共聚物，这些共聚物具有较低的制造和加工成本以及良好的性能，表现出快速转换响应、高光学对比度。尽管如此，仍需要进一步的改进，使在整个可见光谱范围内获得更均匀且更宽的吸光度，以满足应用的需求。
技术实现思路
本公开内容提出了在整个可见光谱中吸收的单独的黑色至透射型电致变色共聚物、以及该共聚物的制备方法及其在ECD中的用途。本公开的一个方面针对一种在整个可见光谱范围内具有更均匀和更宽的吸光度的黑色至透射型电致变色聚合物。在一些实施方案中，黑色至透射型电致变色聚合物具有式(I)：其中是式是式或其组合；是式R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9和R10各自独立地为氢、任选经取代的C1至C30烷基、任选经取代的C2至C30烯基、任选经取代的C2至C30炔基、任选经取代的C2至C30烷基羰基、任选经取代的C1至C30烷氧基、任选经取代的C3至C30烷氧基烷基、任选经取代的C2至C30烷氧基羰基、任选经取代的C4至C30烷氧基羰基烷基、任选经取代的C1至C30氨基羰基、任选经取代的C4至C30氨基烷基、任选经取代的C1至C30烷基氨基、任选经取代的C1至C30烷基磺酰基、任选经取代的C3至C30烷基磺酰基烷基、任选经取代的C6至C18芳基、任选经取代的C3至C15环烷基、任选经取代的C3至C30环烷基氨基、任选经取代的C5至C30环烷基烷基氨基、任选经取代的C5至C30环烷基烷基、任选经取代的C5至C30环烷基烷氧基、任选经取代的C1至C12杂环基、任选经取代的C1至C12杂环基氧基、任选经取代的C3至C30杂环基烷氧基、任选经取代的C1至C30杂环基烷氧基、任选经取代的C1至C30杂环基氨基、任选经取代的C5至C30杂环基烷基氨基、任选经取代的C2至C12杂环基羰基、任选经取代的C3至C30杂环基烷基、任选经取代的C1至C13杂芳基或任选经取代的C3至C30杂芳基烷基；r、s和t各自独立地为等于或大于1的整数；n是等于或大于1的整数；表示连接到分子的其余部分；并且在聚合物中和的平均比为x：y：z，其中x为约0.2至约0.6，y为约1.2至约1.45，z为约0.2至约0.45，x+y+z＝2。本公开的另一方面涉及黑色至透射型电致变色聚合物。合成的黑色聚合物可以吸收整个可见光谱，并且在施加0V至1.2V的电压下实现从黑色(例如L*＝49.2，a*＝-10至5，b*＝-10至5，例如a*＝3.6，b*＝-7.7)至透射的(例如L*＝85，a*＝-10至5，b*＝-10至5，例如a*＝-4.6，b*＝-5.8)的明显颜色变化。在由黑色聚合物制成的电致变色薄膜中，可以在10秒内实现高达近70％的光学对比度。本公开的另一方面涉及通过控制直接芳基化聚合中单体的进料比来合成黑色至透射型电致变色聚合物的方法。在一些实施方案中，为了合成具有1.0当量的单体1的黑色聚合物，单体2、单体3和单体4的进料比可以分别为0.2至0.6、0.2至0.45、0.2至0.35，其中单体1、单体2、单体3和单体4如本文所述。本公开的另一方面涉及由黑色聚合物制成的电致变色薄膜，并且可以使用透明的氧化铟锡(ITO)作为电荷存储的对电极来设计基于所制备的电致变色薄膜的黑色至透射型ECD。ECD可以显示43.6％的高对比度，从饱和的黑色状态(L*＝37.8，a*＝-5至0，b*＝-10至0，例如a*＝2.5，b*＝-6.4)转换至透本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种式(I)的黑色至透射型电致变色聚合物：/n

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】20170714 US 62/532,6931.一种式(I)的黑色至透射型电致变色聚合物：



其中

是

是或其组合；

是
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9和R10各自独立地为氢、任选经取代的C1至C30烷基、任选经取代的C2至C30烯基、任选经取代的C2至C30炔基、任选经取代的C2至C30烷基羰基、任选经取代的C1至C30烷氧基、任选经取代的C3至C30烷氧基烷基、任选经取代的C2至C30烷氧基羰基、任选经取代的C4至C30烷氧基羰基烷基、任选经取代的C1至C30氨基羰基、任选经取代的C4至C30氨基烷基、任选经取代的C1至C30烷基氨基、任选经取代的C1至C30烷基磺酰基、任选经取代的C3至C30烷基磺酰基烷基、任选经取代的C6至C18芳基、任选经取代的C3至C15环烷基、任选经取代的C3至C30环烷基氨基、任选经取代的C5至C30环烷基烷基氨基、任选经取代的C5至C30环烷基烷基、任选经取代的C5至C30环烷基烷氧基、任选经取代的C1至C12杂环基、任选经取代的C1至C12杂环基氧基、任选经取代的C3至C30杂环基烷氧基、任选经取代的C1至C30杂环基烷氧基、任选经取代的C1至C30杂环基氨基、任选经取代的C5至C30杂环基烷基氨基、任选经取代的C2至C12杂环基羰基、任选经取代的C3至C30杂环基烷基、任选经取代的C1至C13杂芳基或任选经取代的C3至C30杂芳基烷基；
r、s和t各自独立地为等于或大于1的整数；
n是等于或大于1的整数；

表示连接到分子的其余部分；并且
在聚合物中和的平均比为x：y：z，其中x为约0.2至约0.6，y为约1.2至约1.45，z为约0.2至约0.45，且x+y+z为约2。


2.根据权利要求1所述的聚合物，其中R1和R2各自独立地为C1至C30烷氧基烷基。


3.根据权利要求1所述的聚合物，其中R1和R2各自为


4.根据权利要求1至3中任一项所述的聚合物，其中R3和R6各自为氢，且R4和R5各自独立地为C1至C30烷氧基。


5.根据权利要求1至3中任一项所述的聚合物，其中R3和R6各自为氢，且R5和R5各自为


6.根据权利要求1至5中任一项所述的聚合物，其中R9和R10各自为氢。


7.一种用于合成黑色至透射型电致变色聚合物的方法，其包括：
在聚合条件下使单体1、单体2、单体3和单体4接触以形成黑色至透射型电致变色聚合物，
其中单体1：单体2：单体3：单体4的比例为1：x：y'：z，x+y'+z为约1，x为约0.2至约0.6，y'为约0.2至约0.45，z为约0.2至约0.45；
单体1是式



单体2是式


或其组合，
单体3是式



且单体4是式

并且
其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9和R10各自独立地为氢、任选经取代的C1至C30烷基、任选经取代的C2至C30烯基、任选经取代的C2至C30炔基、任选经取代的C2至C30烷基羰基、任选经取代的C1至C30烷氧基、任选经取代的C3至C30烷氧基烷基、任选经取代的C2至C30烷氧基羰基、任选经取代的C4至C30烷氧基羰基烷基、任选经取代的C1至C30氨基羰基、任选经取代的C4至C30氨基烷基、任选经取代的C1至C30烷基氨基、任选经取代的C1至C30烷基磺酰基、任选经取代的C3至C30烷基磺酰基烷基、任选经取代的C6至C18芳基、任选经取代的C3至C15环烷基、任选经取代的C3至C30环烷基氨基、任选经取代的C5至C30环烷基烷基氨基、任选经取代的C5至C30环烷基烷基、任选经取代的C5至C30环烷基烷氧基、任选经取代的C1至C12杂环基、任选经取代的C1至C12杂环基氧基、任选经取代的C3至C30杂环基烷氧基、任选经取代的C1至C30杂环基烷氧基、任选经取代的C1至C30杂环基氨基、任选经取代的C5至C30杂环基烷基氨基、任选经取代的C2至C12杂环基羰基、任选经取代的C3至C30杂环基烷基、任选经取代的C1至C13杂芳基或任选经取代的C3至C30杂芳基烷基。


8.根据权利要求7所述的方法，其中单体1为式





9.根据权利要求7或8所述的方法，其中单体2为式





10.根据权利要求7至9中任一项所述的方法，其中单体3是式





11.根据权利要求7至10中任一项所述的方法，其中单体4是式





12.根据权利要求7至11中任一项所述的方法，其中所述聚合条件包括K2CO3、PivOH和Pd(OAc)2。


13.根据权利要求7至11中任一项所述的方法，其中相对于1当量的单体1，聚合条件包括约2至3当量的K2CO3、约0.1至0.5当量的PivOH和约0.01至0.05当量的Pd(OAc)2。


14.根据权利要求7至11中任一项所述的方法，其中相对于1当量的单体1，聚合条件包括约2.6当量的K2CO3、约0.3当量的PivOH和约0.02当量的Pd(OAc)2。


15.根据权利要求7至14中任一项所述的方法，其中所述聚合条件还包括惰性气氛和选自N-甲...

【专利技术属性】
技术研发人员：梅建国，何嘉智，周焱，
申请(专利权)人：菲尔齐费尔公司，
类型：发明
国别省市：美国;US