具有激光剥离容易性及高耐热性的聚酰胺酸树脂的制造方法及利用其制造的聚酰亚胺膜技术

本发明专利技术涉及具有激光剥离容易性及高耐热性的聚酰胺酸树脂的制造方法及利用由此制造的聚酰胺树脂制造的聚酰亚胺膜，具体而言，与玻璃等的粘合力维持在适定水平，能在低能量进行激光剥离而能无薄膜的损伤(卷曲(curl)，缺陷(defect)，破损等)地进行剥离，制造具有高耐热性的聚酰胺酸树脂，利用其制造的聚酰亚胺膜可有用地适用于柔性的显示基板材料，半导体材料等。

Manufacturing method of polyamide acid resin with easy laser stripping and high heat resistance and polyimide film made from it

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】具有激光剥离容易性及高耐热性的聚酰胺酸树脂的制造方法及利用其制造的聚酰亚胺膜
本专利技术涉及具有激光剥离容易性及高耐热性的聚酰胺酸树脂的制造方法及利用由该方法制造的聚酰胺树脂而制造的聚酰亚胺膜，具体而言，与玻璃等的粘合力维持适当水平，能在低能量下进行激光剥离而能无薄膜的损伤(卷曲(curl)，缺陷(defect)，破损等)地进行剥离，制造具有高耐热性的聚酰胺酸树脂，利用该方法制造的聚酰亚胺膜可有用地适用于柔性的显示基板材料，半导体材料等。
技术介绍
作为下一代显示装置受到青睐的柔性的显示器的基板材料，柔性的高分子材料受到关注。柔性的装置一般使用有机发光二极管(OLED)显示器，使用高工序温度(300～500℃)的TFT工序。耐受这样的高工序温度的高分子材料极其有限，在其中也主要使用作为耐热性优秀的高分子的聚酰亚胺(PI)树脂。有机发光二极管(OLED)显示器用在玻璃基板上涂覆树脂并热硬化而膜化，经多个阶段的工序后从玻璃基板剥离的方法制造显示器。在这样的制作过程中在玻璃基板上涂覆树脂的过程中，树脂的粘度是对于膜制造非常重要的要素。如果粘度太高，则热处理时树脂的溶剂的除去不容易，从而降低薄膜的性质，或涂敷时难以均一地涂覆而薄膜的均一度降低，这在OLED面板制造过程中导致产品缺陷(defect)。相反，如果粘度太低，则涂敷时难以涂敷要求的厚度，从而一样难以控制薄膜的均一度。从而，可认为具有适当的粘度对于树脂制造薄膜有利。而且，TFT工序时由高工序温度(>350℃)所致的热冲击(Thermalshock)而可发生产品缺陷(defect)。从而，只有具有玻璃基板水平的热膨胀系数，才可使产品缺陷最小化。另外，目前一般在薄膜制造后，通过激光剥离法从玻璃基板剥离薄膜，树脂在特性上是非极性分子，从而热处理后与玻璃的粘合力高，将其制造成膜而剥离时，发生卷曲(curl)，产品缺陷(defect)，产品破损等的问题，激光剥离时不容易剥离，当照射高能量时给膜造成损伤。另一方面，韩国公开专利第1998-015679号涉及芳族聚酰亚胺膜制造方法，对于芳族二胺而将过量的酸二酐分成数次添加，利用有机极性溶剂而使在5～20℃左右的温度聚合而得到的聚酰胺酸树脂制造聚酰亚胺膜而耐热性等的性质优秀，但在追加需要维持性质且降低在常温的聚酰胺酸粘度，且聚酰胺酸溶液的粘度高而提高膜浇铸时溶液的温度而降低粘度的工序的方面有局限性。对此，只有激光剥离时容易剥离，才不发生上述问题。这只有在低能量下实现激光剥离，才能无薄膜的损伤地进行剥离。因此，需要开发具有低粘度且调节与玻璃适当水平的粘合力、且能在低能量下激光剥离、且具有高耐热性及低热膨胀系数的聚酰胺酸树脂。【专利技术详述】【技术课题】对此，本专利技术人为了解决所述问题，为了具有高耐热性且容易激光剥离的聚酰胺酸树脂的开发，通过使聚酰胺树脂制造中使用的组合物的投入方法、分次投入时间及聚合温度条件最适化而调节，得知可使过量使用的组合物的摩尔比最小化并容易调节粘度，得知在以同等水平的粘度作为基准时，可与以往方法相比而使使用的组合物的摩尔比最小化，从而制造具有更优秀的性质特性的聚酰胺酸树脂，从而完成本专利技术。另外可知，通过使这样的分次投入方法，投入时间及聚合温度最适化而无性质的低下地可得到具有低粘度的聚酰胺酸树脂。从而，本申请专利技术旨在提供具有激光剥离容易性及高耐热性的聚酰胺酸树脂的制造方法。另外，本专利技术旨在提供对由所述制造方法得到的聚酰胺酸树脂进行热处理而制造的膜，其特征在于，以膜的厚度10～15μm作为基准而粘合力是0.2～2.0N/cm，剥离能量是200mJ/cm2以下，在100～350℃范围的热膨胀系数是10ppm/℃以下。【课题解决手段】本专利技术提供具有激光剥离容易性及高耐热性的聚酰胺酸树脂的制造方法，其特征在于，包括将包含二胺系单体，酸二酐化合物，及有机溶剂的组合物聚合而制造，所述聚酰胺酸树脂使二胺系单体溶解于有机溶剂后将酸二酐化合物分4次以上投入而聚合，投入时间是设30～60分钟间隔的时间差而进行投入。另外，本专利技术提供聚酰亚胺树脂膜，其特征在于，是对由所述方法制造的聚酰胺酸树脂进行热处理而制造的膜，其以膜的厚度10～15μm作为基准而粘合力是0.2～2.0N/cm，剥离能量是200mJ/cm2以下，在100～350℃范围的热膨胀系数是10ppm/℃以下。【专利技术效果】由根据本专利技术的制造方法制造的聚酰亚胺树脂具有低粘度，且通过热硬化而在聚酰亚胺膜制造时在低能量下呈现优秀的激光剥离力，具有优秀的机械特性及耐热特性，从而可有用地适用于柔性的显示基板材料，半导体材料等。【附图简述】图1是显示根据本专利技术的聚酰胺酸树脂制造时随分次投入条件的粘度的变化。图2是对于将根据本专利技术的聚酰胺酸树脂涂覆在玻璃基板上，并热处理而制造的聚酰胺膜，改变能量大小而照射激光后测试膜的剥离与否的结果(照片)。【用于专利技术的实施的最佳的形态】接下来，将本专利技术用一个实施方式更详细说明则如下。本专利技术提供将包含二胺系单体，酸二酐化合物，及有机溶剂的组合物聚合而制造的聚酰胺酸树脂的制造方法。为了制造具有低粘度、且在膜制造时具有适宜的激光剥离特性，优秀的耐热性，及低热膨胀系数的聚酰亚胺膜，使用用指定的方法制造的聚酰胺树脂。具体而言，本专利技术中的聚酰胺酸树脂制造方法将二胺系单体溶解于有机溶剂后，分4次以上投入酸二酐化合物而进行聚合，投入时间设30～60分钟间隔的时间差而进行投入而制造的。图1是显示根据本专利技术的聚酰胺酸树脂制造时随分次投入条件的粘度的变化。一般而言，在调节聚酰胺酸树脂的粘度的过程中，优选过量添加二酐系单体和二胺系单体而使摩尔比达到任一方-5～5摩尔％而到达目标粘度，这是出于适宜的粘度调节及储藏稳定性确保。但是，这样的摩尔比无论任一方太过量，就成为聚酰亚胺膜制造时诸特性低下的原因。对此，为了解决所述问题，本专利技术的聚酰胺酸树脂的制造通过使单体的投入次数，投入时间及聚合温度最适化，使使用的组合物摩尔比的过量最小化，并调节粘度，与以同等水平的粘度作为基准的情况对比，与以往方法相比，使摩尔比最小化，从而可制造具有更优秀的特性的聚酰胺酸树脂。另外，能无性质的降低地得到具有低粘度的聚酰胺酸树脂。更详细而言，聚酰胺树脂的聚合时，优选将二胺系单体溶解于有机溶剂后，分4次以上投入二酐系单体。更优选是4～6次。再更优选是5次。此时，聚合温度优选为40～60℃。更优选是40℃。以二酐系单体100摩尔％作为基准时，分4～6次均等投入时优选设30～60分钟的时间差而进行投入。在4～6次投入后，根据聚酰胺酸溶液的目标粘度而调节二酐系单体的投入量地进行投入。这样的分次投入方式使分子链的生长成为不是高分子量的适当的分子量水平的寡聚体形态，由此使溶液状态的粘度成为可能，在热处理而聚酰亚胺膜制造时，在亚胺化过程中寡聚体形态的分子能结合成高分子量。从而，本专利技术的聚酰胺酸树脂具有低粘度本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.具有激光剥离容易性及高耐热性的聚酰胺酸树脂的制造方法，其包括将包含二胺系单体，酸二酐化合物，及有机溶剂的组合物聚合，所述聚酰胺酸树脂是将二胺系单体溶解于有机溶剂后，分4次以上投入酸二酐化合物而聚合而成，投入时间设30～60分钟间隔的时间差而进行投入。/n

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】20170523 KR 10-2017-00633051.具有激光剥离容易性及高耐热性的聚酰胺酸树脂的制造方法，其包括将包含二胺系单体，酸二酐化合物，及有机溶剂的组合物聚合，所述聚酰胺酸树脂是将二胺系单体溶解于有机溶剂后，分4次以上投入酸二酐化合物而聚合而成，投入时间设30～60分钟间隔的时间差而进行投入。


2.权利要求1的方法，其中所述投入是在40～60℃的聚合温度将酸二酐化合物分4～6次均等投入。


3.权利要求1的方法，其中所述投入是在40℃的聚合温度将酸二酐...

【专利技术属性】
技术研发人员：姜镇洙，金镇慕，安龙昊，韩丞镇，
申请(专利权)人：大林有限公司，
类型：发明
国别省市：韩国;KR