用于壬基酚检测的石墨烯/聚吡咯纳米复合材料修饰的分子印迹传感器的制备方法及应用技术

本发明专利技术涉及一种用于壬基酚检测的石墨烯/聚吡咯纳米复合材料修饰的分子印迹传感器的制备方法。本发明专利技术以多巴胺为功能单体在石墨烯(GR)/聚吡咯(PPy)纳米复合材料的基础上建构了一种测定壬基酚的新型分子印迹电化学传感器。循环伏安(CV)及差分脉冲伏安法(DPV)电化学测试结果表明，GR/PPy修饰的分子印迹传感器对4‑NP具有良好的特异性识别能力及较佳的选择性和灵敏度。响应电流(△I)与壬基酚在2.0×10

Preparation and application of molecularly imprinted sensor modified by graphene / polypyrrole nanocomposites for nonylphenol detection

【技术实现步骤摘要】
用于壬基酚检测的石墨烯/聚吡咯纳米复合材料修饰的分子印迹传感器的制备方法及应用
本专利技术属于电分析化学和材料合成
，具体地说，涉及一种用于壬基酚检测的石墨烯/聚吡咯纳米复合材料修饰的分子印迹传感器的制备方法及应用。
技术介绍
壬基酚（4-NP）广泛地存在于制造业所使用的媒介中，如作为润滑油添加剂、抗氧剂等，同时壬基酚也是非离子烷基酚聚氧乙烯醚类表面活性剂降解的产物。人们在食品包装膜、和食品相接触的塑料、玩具及食品中也检测到了壬基酚的存在。壬基酚具有较强的毒性，能严重地污染了环境和自然生态。作为内分泌干扰物，当在环境中的浓度达到10-6时，可干扰鱼类、爬行动物及哺乳动物的繁殖系统，对人们的生活环境及身心健康带来严重危害。鉴于此，对壬基酚进行快速、灵敏及高选择性的检测就显得尤为重要。对壬基酚的检测方法主要有固相微萃取-气相色谱-质谱联用技术及有库伦阵列的液相色谱。气相色谱-质谱联用技术（LC-MS）由于其灵敏度高、选择性好、可靠性高等特点在痕量分析中得到了较好应用。但这些检测技术都需要复杂的仪器设备及相对耗时的萃取工序。相比较而言，电化学检测方法则有着成本低，操作简便，快速、高效等优点。现今采用酶及非酶电极的电化学传感技术、通过壬基酚的氧化峰强检测壬基酚的方法得到了较好应用，如采用玻碳电极、铂电极、金电极及硼掺杂的金刚石电极等对壬基酚进行分析检测。基于分子印迹的电化学传感器，由于把分子印迹及电化学传感器有效地结合在一起而具有了较高的灵敏度、选择性和重现性。如Ai等人用基于Au纳米粒子、多壁碳纳米管及石墨烯修饰的分子印迹传感器，实现了壬基酚的高灵敏度检测；Huang等人以TiO2和Au纳米粒子修饰的分子印迹传感器对壬基酚进行了检测，其线性范围为4.80×10−4to9.50×10−7molL−1(r=0.998),检出限为3.20×10−7molL−1；Chen等人通过电化学还原NH2功能化的氧化石墨烯（GO），制备了石墨烯修饰的壬基酚分子印迹传感器，其线性范围为0.01-1.0μg/L，检出限为0.0035μg/L。可以看出，石墨烯由于其大的表面积、良好的导电性及电催化性能也已被广泛地用于电化学传感器，而导电聚合物，特别是聚吡咯，已在诸如燃料电池的催化剂载体、药物传递、光学器件、电池、超级电容器及传感器等方面得到了广泛应用。研究表明，聚吡咯与石墨烯组成的复合材料，由于其较多的活性位点及较大的表面积，可直接用于电极或对电极进行修饰，以提高电化学传感器对目标分子的检测能力。
技术实现思路
本专利技术的目的是要提供一种用于壬基酚检测的石墨烯/聚吡咯纳米复合材料修饰的分子印迹传感器的制备方法及应用，该印迹传感器具有较低的检出限和较高的选择性，可以用于实际样品中壬基酚的高灵敏度检测，为壬基酚电化学传感器的制备及实际应用提供了一个新的有效途径。本专利技术的技术方案：本专利技术的目的是这样实现的：利用原位氧化聚合方法制备石墨烯/聚吡咯纳米复合材料，然后以多巴胺为功能单体，以壬基酚为印迹分子，通过电化学聚合制备了壬基酚印迹传感器。具体步骤如下：（1）石墨烯/聚吡咯纳米复合材料的制备：把将10mg氧化石墨烯（GO）放至15mL去离子水中，超声1h令GO分散液混合均匀；在冰水浴条件下放入1mL吡咯单体(Py)，强力搅拌2h；将上述混合液放入聚四氟乙烯反应釜中120℃下水热反应12h；获取的物质经离心后按顺序用去离子水、乙醇再离心洗涤各三次，最后在冷冻干燥机中进行干燥即得到石墨烯/聚吡咯纳米复合材料（GR/PPy）。（2）石墨烯/聚吡咯纳米复合材料修饰的分子印迹传感器的制备：取10mgGR/PPy复合材料于10mL蒸馏水中形成均匀的分散液，通过循环伏安法循环扫描十圈（循环电位：-1.3V~1V，扫描速率：0.025V/s）得到石墨烯/聚吡咯修饰的碳电极（GR/PPy/CE）。以上述的GR/PPy/CE为工作电极，放入25mL乙醇中，加入0.05g壬基酚和5.0mmol多巴胺进行混合均匀。使用循环伏安法（循环电位：0～0.8V，扫描速率：0.025V/s）电沉积8圈得到GR/PPy修饰的壬基酚印迹传感器（MIP/GR/PPy/CE）。将得到的印迹传感器置于甲醇和乙酸的洗脱液中将模板分子洗脱，洗脱剂中甲醇和乙酸的配比为7:3，洗脱时间为8min。一种用于壬基酚检测的石墨烯/聚吡咯纳米复合材料修饰的分子印迹传感器的制备方法制备的分子印迹传感器用于壬基酚的检测。具体的检测方法：（1）将洗脱后的壬基酚印迹传感器置于壬基酚溶液中进行孵化，孵化时间为16分钟，然后在PBS溶液中进行DPV测试；（2）电化学方法检测：选择甘汞电极为参比电极、5mm×5mm铂丝电极为辅助电极、修饰的碳电极为工作电极的三电极体系，称取0.4938g的铁氰化钾溶于30mL水中制备5.0×10-3mol/L[Fe(CN)6]3-/4-的PBS溶液，进行循环伏安和差分脉冲伏安法检测，CV测试时循环电位设定在-0.4～0.8V，扫描速度设定为0.05V/s，DPV脉冲电位设定为0～0.4V，扫描速度0.05V/s。本专利技术的有益效果：1、本专利技术通过原位插层聚合的方法制备石墨烯/聚吡咯纳米复合材料，并以多巴胺为功能单体，以壬基酚为印迹分子，通过电化学聚合方法制备了石墨烯/聚吡咯纳米复合材料修饰的壬基酚印迹传感器，为壬基酚的有效检测提供了一个新的途径。2、本专利技术所制备的石墨烯/聚吡咯纳米复合材料，由于聚吡咯的原位插层作用，有效避免了氧化石墨烯的团聚现象，提高了材料的稳定性。同时通过水热处理，将氧化石墨烯还原成了石墨烯，提高了材料的导电性，降低了内阻。这些都为印迹传感器对壬基酚的稳定和有效检测提供了保障。3、本专利技术通过电沉积的方法将石墨烯/聚吡咯纳米复合材料修饰到碳电极上，并进一步在其表面电沉积制备了分子印迹膜，不仅修饰材料稳定不易脱落，而且其厚度均匀可控。4、本专利技术以多巴胺为功能单体制备的分子印迹膜，由于多巴胺的成膜性和生物相容性，充分保证了制备的壬基酚印迹传感器的灵敏度和选择性，为其实际应用进一步奠定了基础。附图说明图1为本专利技术GO(a)、GR/PPy(b)、MIP/GR/PPy/CE洗脱前(c)及洗脱后(d)的扫描电子显微图(SEM)。图2本专利技术修饰电极的CV（A）图和DPV（B）图：CE(a)、GO/CE(b)、GR/PPy/CE(c)、MIP/GR/PPy/CE（d）及洗脱后的MIP/GR/PPy/CE（e）。图3本专利技术DPV响应值对洗脱液配比(A)、洗脱时间（B）及孵化时间（C）的关系图。图4本专利技术DPV对不同浓度下4-NP的响应(A)和响应电流（△I）与4-NP浓度的负对数（-lgC）关系图（B）。具体实施方式以下结合附图和具体实施方式对本专利技术作以进一步的阐述，以便本领域的技术人员更了解本专利技术，但并不以此限制本专利技术。壬基酚（4-NP）是一种可影响发育、毒性较强的内分泌干扰素，因此对壬基酚的本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种用于壬基酚检测的石墨烯/聚吡咯纳米复合材料修饰的分子印迹传感器的制备方法，其特征在于：/n具体步骤如下：/n(1)石墨烯/聚吡咯纳米复合材料的制备：把将10mg氧化石墨烯放至15mL去离子水中，超声1h令GO分散液混合均匀；在冰水浴条件下放入1mL吡咯单体，强力搅拌2h；将上述混合液放入聚四氟乙烯反应釜中120℃下水热反应12h；获取的物质经离心后按顺序用去离子水、乙醇再离心洗涤各三次，最后在冷冻干燥机中进行干燥即得到石墨烯/聚吡咯纳米复合材料；/n(2)石墨烯/聚吡咯纳米复合材料修饰的分子印迹传感器的制备：取10mg GR/PPy复合材料于10mL蒸馏水中形成均匀的分散液，通过循环伏安法循环扫描十圈得到石墨烯/聚吡咯修饰的碳电极，以上述的GR/PPy/CE为工作电极，放入25mL乙醇中，加入0.05g壬基酚和5.0mmol多巴胺进行混合均匀，使用循环伏安法电沉积8圈得到GR/PPy修饰的壬基酚印迹传感器，将得到的印迹传感器置于甲醇和乙酸的洗脱液中将模板分子洗脱，洗脱剂中甲醇和乙酸的配比为7:3，洗脱时间为8min。/n

【技术特征摘要】
1.一种用于壬基酚检测的石墨烯/聚吡咯纳米复合材料修饰的分子印迹传感器的制备方法，其特征在于：
具体步骤如下：
(1)石墨烯/聚吡咯纳米复合材料的制备：把将10mg氧化石墨烯放至15mL去离子水中，超声1h令GO分散液混合均匀；在冰水浴条件下放入1mL吡咯单体，强力搅拌2h；将上述混合液放入聚四氟乙烯反应釜中120℃下水热反应12h；获取的物质经离心后按顺序用去离子水、乙醇再离心洗涤各三次，最后在冷冻干燥机中进行干燥即得到石墨烯/聚吡咯纳米复合材料；
(2)石墨烯/聚吡咯纳米复合材料修饰的分子印迹传感器的制备：取10mgGR/PPy复合材料于10mL蒸馏水中形成均匀的分散液，通过循环伏安法循环扫描十圈得到石墨烯/聚吡咯修饰的碳电极，以上述的GR/PPy/CE为工作电极，放入25mL乙醇中，加入0.05g壬基酚和5.0mmol多巴胺进行混合均匀，使用循环伏安法电沉积8圈得到GR/PPy修饰的壬基酚印迹传感器，将得到的印迹传感...

【专利技术属性】
技术研发人员：王继库，谢超，洪国辉，赵芳薇，
申请(专利权)人：吉林师范大学，
类型：发明
国别省市：吉林;22