一种热可逆交联橡胶及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种热可逆交联橡胶及其制备方法，该热可逆交联橡胶由不饱和橡胶和热可逆交联剂反应制得。该热可逆交联橡胶的制备方法包括以下步骤：步骤1、将热可逆交联剂、催化剂、防老剂和填充补强剂混合，得到混合物；步骤2、将步骤1所得混合物和不饱和橡胶加入到密炼机中密炼，得到密炼胶；步骤3、将步骤2所得密炼胶在开炼机上薄通，制得片状胶样；步骤4、将步骤3所得胶样进行热压，得到热可逆交联橡胶。所得热可逆交联橡胶中包含交联桥键，交联桥键中包含热可逆Diels‑Alder结构，从而赋予热可逆交联橡胶热塑加工性，在160～210℃范围内可进行重复热塑加工，实现橡胶循环利用，制备方法工艺简单、易于实现、安全环保。

A thermo reversible crosslinked rubber and its preparation method

【技术实现步骤摘要】
一种热可逆交联橡胶及其制备方法
本专利技术属于橡胶交联与加工领域，涉及一种橡胶的交联方式，具体涉及一种热可逆交联橡胶及其制备方法。
技术介绍
传统的橡胶交联方法是橡胶硫化，在橡胶线型分子链间形成体型结构。这种传统的方法会使橡胶失去热塑性，使橡胶制品难以再加工利用，既造成了严重固体废弃物环境污染，又导致了资源浪费。多年来，硫化橡胶的再利用一直备受关注，其中热可逆交联技术有望使废旧橡胶制品能进行直接再加工复用，而无需经历脱硫和再生过程，成为橡胶交联的重要研究方向。热可逆交联橡胶可以在一定加热条件下使交联橡胶解交联，从而具有热塑性，可以进行重复热塑加工，简化再利用工艺。目前，国内外报道的热可逆交联橡胶的可逆交联多为D-A反应形成的交联桥键。LvW等(LvW,El-HebshiY,LiB,etal.Investigationofthermo-reversibilityofpolymercrosslinkedbyreversiblecovalentbondsthroughtorquemeasurement.PolymerTesting,2013,32(2):353-358)利用双环戊二烯二甲酸盐与溴化丁基橡胶在热压时发生本体酯化反应，形成以环戊二烯D-A二聚结构即双环戊二烯为交联桥键的交联橡胶，利用扭矩法证明了酯化交联后的溴化丁基橡胶在高温下可以解交联，从而具有热塑性。BaiJ等(BaiJ,LiH,ShiZ,etal.Aneco-friendlyschemeforthecross-linkedpolybutadieneelastomerviathioleneandDiels-Alderclickchemistry.Macromolecules,2015,48(11):3539-3546)将顺丁橡胶、适量的呋喃硫醇和光引发剂溶解在甲苯中，在紫外光照射下发生硫醇-烯反应，使得顺丁橡胶的主链上带有呋喃基团，呋喃基团再与双马来酰亚胺在一定条件下发生D-A反应，形成以D-A结构呋喃-马来酰亚胺为交联桥键的热可逆交联顺丁橡胶。但是，这种方法存在许多不足之处，例如巯基化合物有恶臭气味，最终橡胶产品非常难闻。此外，紫外光在溶液中传播衰减会导致橡胶内部交联不充分，且反应过程中所使用的溶剂会增加成本和环境污染风险。中国专利CN106554429A公布了一种热可逆交联环氧天然橡胶的制备方法，将环氧天然橡胶、路易斯酸、二烯体(如糠硫醇)在高温密炼时发生环氧开环反应，然后开环的天然橡胶与交联剂双马来酰亚胺发生反应，得到以呋喃-双马来酰亚胺为交联桥键的热可逆交联热塑性弹性体，实现材料的重复加工利用。目前，热可逆交联橡胶的制备方法大部分都是针对具有特殊反应官能团的橡胶，如含溴官能团或者含有环氧的天然橡胶，这种方法对大部分橡胶的适用性较低。或者，首先需对橡胶进行官能化改性，工艺复杂，难以实现工业化。综上所述，橡胶行业迫切需要一种对通用不饱和橡胶适用的可实现工业化应用的、工艺简单的热可逆交联方法，从而实现橡胶的重复加工再利用。
技术实现思路
为了克服上述问题，本专利技术人进行了锐意研究，将不饱和橡胶和热可逆交联剂在催化剂作用下，发生本体原位酯化反应制得热可逆交联橡胶，该热可逆交联橡胶中形成包含D-A交联桥键的交联网络，高温条件下发生逆D-A反应，使交联网络发生解交联，当温度降低时，体系中D-A交联桥键重新发生交联，形成交联网络，赋予热可逆交联橡胶可重复加工的热塑性，从而完成本专利技术。本专利技术的目的一方面在于提供一种热可逆交联橡胶，该热可逆交联橡胶由不饱和橡胶和热可逆交联剂反应制得。本专利技术的目的另一方面提供一种热可逆交联橡胶的制备方法，所述方法包括以下步骤：步骤1、将热可逆交联剂、催化剂、防老剂和填充补强剂混合，得到混合物；步骤2、将步骤1所得混合物和不饱和橡胶加入到密炼机中密炼，得到密炼胶；步骤3、将步骤2所得密炼胶在开炼机上薄通，制得片状胶样；步骤4、将步骤3所得胶样进行热压，得到热可逆交联橡胶。附图说明图1示出本专利技术的原料纯PB和实施例3热压前后样品的红外谱图；图2示出本专利技术的原料纯PB和实施例4热压前后样品的红外谱图；图3示出本专利技术的原料纯PB和对比例1热压前后样品的红外谱图；图4示出本专利技术的原料纯PB和对比例2热压前后样品的红外谱图；图5示出本专利技术实施例5的热压前后样品的红外谱图；图6示出本专利技术对比例3的热压前后样品的红外谱图；图7示出本专利技术对比例4的热压前后样品的红外谱图；图8示出本专利技术实施例6的热压前后样品的红外谱图。具体实施方式下面通过实施例和实验例对本专利技术进一步详细说明。通过这些说明，本专利技术的特点和优点将变得更为清楚明确。本专利技术一方面提供一种热可逆交联橡胶，该热可逆交联橡胶由不饱和橡胶和热可逆交联剂反应制得。根据本专利技术，制备热可逆交联橡胶的橡胶基体为不饱和橡胶。根据本专利技术，不饱和橡胶选自分子链中含有不饱和键的橡胶，优选选自分子链中含有碳碳双键(C＝C)的橡胶，更优选选自顺丁橡胶、聚异戊二烯橡胶、三元乙丙橡胶、丁基橡胶、丁苯橡胶、天然橡胶和氯丁橡胶中的一种或几种。本专利技术中，顺丁橡胶中每一分子单元中都具有一个不饱和C＝C双键，是不饱和度较高的橡胶，因此将顺丁橡胶作为热可逆交联橡胶的橡胶基体，但同时由于顺丁橡胶含有较多的不饱和双键，导致其耐老化性极差，不利于后期的重复加工。而三元乙丙橡胶和丁基橡胶耐热性较好，但三元乙丙橡胶和丁基橡胶的不饱和度较低，且并非所有的双键都具有反应活性，所以将顺丁橡胶与三元乙丙橡胶或丁基橡胶组成复合橡胶，作为制备热可逆交联橡胶的橡胶基体。根据本专利技术，不饱和橡胶优选为具有较多不饱和双键的顺丁橡胶，更优选为顺丁橡胶与三元乙丙橡胶或丁基橡胶形成的复合橡胶。在本专利技术中，C＝C双键是不饱和橡胶均含有的官能团，本专利技术以分子链中包含不饱和键的橡胶作为制备热可逆交联橡胶的橡胶基体，大大拓宽了制备热可逆交联橡胶的橡胶基体范围。根据本专利技术，热可逆交联剂为包含Diels-Alder环化加成结构的二羧酸交联剂。根据本专利技术一种实施方式，含Diels-Alder环化加成结构的二羧酸交联剂为含双环戊二烯结构的二羧酸，优选为双环戊二烯二甲酸、双甲基环戊二烯二甲酸中的一种或两种，其中，双环戊二烯二甲酸是环戊二烯钠与二氧化碳反应、二聚，然后盐酸中和、水洗、干燥得到的二羧酸。双甲基环戊二烯二甲酸则是甲基环戊二烯钠与二氧化碳反应并进行类似后处理得到的二羧酸。根据本专利技术另一种实施方式，含Diels-Alder环化加成结构的二羧酸交联剂由含呋喃基团的化合物与含双马来酰亚胺基团的化合物或马来酸单酯化合物反应制得。根据本专利技术，含呋喃基团的化合物为含呋喃基团和羧基的化合物，优选为2-呋喃甲酸、3-呋喃甲酸、2-呋喃乙酸、2-呋喃丙烯酸、呋喃基甘氨酸中的一种或几种，优选为2-呋喃甲酸或3-呋喃甲酸。根据本专利技术，含双马来酰亚胺基团的化本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种热可逆交联橡胶，其特征在于，所述热可逆交联橡胶由不饱和橡胶和热可逆交联剂反应制得。/n

【技术特征摘要】
1.一种热可逆交联橡胶，其特征在于，所述热可逆交联橡胶由不饱和橡胶和热可逆交联剂反应制得。


2.根据权利要求1所述的热可逆交联橡胶，其特征在于，所述不饱和橡胶选自分子链中含有不饱和键的橡胶，优选选自分子链中含有碳碳双键的橡胶，更优选选自顺丁橡胶、聚异戊二烯橡胶、三元乙丙橡胶、丁基橡胶、丁苯橡胶、天然橡胶和氯丁橡胶中的一种或几种。


3.根据权利要求1或2所述的热可逆交联橡胶，其特征在于，所述热可逆交联剂为包含Diels-Alder环化加成结构的二羧酸交联剂，
所述包含Diels-Alder环化加成结构的二羧酸交联剂为含双环戊二烯结构的二羧酸，优选为双环戊二烯二甲酸、双甲基环戊二烯二甲酸中的一种或两种；和/或
所述包含Diels-Alder环化加成结构的二羧酸交联剂由含呋喃基团的化合物与含双马来酰亚胺基团的化合物或马来酸单酯化合物制得，
其中，含呋喃基团的化合物为含呋喃基团和羧基的化合物，优选为2-呋喃甲酸、3-呋喃甲酸、2-呋喃乙酸、2-呋喃丙烯酸、呋喃基甘氨酸中的一种或几种，
其中，含双马来酰亚胺基团的化合物具有式(I)所示结构：






式(I)中，R选自烷基、苯基、脂肪基或脂环基，R1、R2各自独立的选自氢、烷基、苯基、脂肪基或脂环基，
优选地，含双马来酰亚胺基团的化合物选自二苯甲烷双马来酰亚胺、间苯撑双马来酰亚胺、对苯撑双马来酰亚胺、1,6-双马来酰亚胺正己烷、1,11-双马来酰亚胺基-3,6,9-三氧代十一烷，更优选选自二苯甲烷双马来酰亚胺、对苯撑双马来酰亚胺、1,6-双马来酰亚胺正己烷；
所述马来酸单酯化合物具有如式(II)结构：



其中，式(II)中，R’为烷基，
优选地，马来酸单酯化合物选自马来酸单甲酯、马来酸单乙酯、马来酸单丁酯、马来酸单(2-乙基己酯)、马来酸单十八酯中的一种或几种，更优选为马来酸单乙酯、马来酸单丁酯、马来酸单(2-乙基己酯)。


4.根据权利要求1至3之一所述的热可逆交联橡胶，其特征在于，所述反应在催化剂存在下进行，
所述催化剂选自有机酸和铈盐中的一种或两种，
所述有机酸选自苯磺酸、对甲苯磺酸、间甲...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈晓农，张延岭，徐艳，蔡文，陈靖泽，
申请(专利权)人：北京化工大学，
类型：发明
国别省市：北京;11