一种含有分子内氢键型咪唑固化促进剂的单组份环氧树脂组合物及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种含有分子内氢键型咪唑固化促进剂的单组份环氧树脂组合物及其制备方法，属于环氧树脂潜伏性固化促进剂技术领域。所述单组份环氧树脂组合物包括环氧基体树脂、固化剂及固化促进剂，所述固化促进剂是一种具有分子内氢键的苯并咪唑衍生物。所述苯并咪唑衍生物使得单组份环氧树脂组合物具有良好的室温存储稳定性；在高温下，所述苯并咪唑衍生物的分子内氢键断裂，碱催化活性被瞬间释放，固化放热峰更窄，快速催化环氧树脂组合物体系交联固化并在高温下快速发生固化交联反应，所得环氧固化物具有较高的玻璃化转变温度及热稳定性。本发明专利技术的环氧树脂组合物在环氧胶粘剂、涂料、复合材料、覆铜板、电子封装材料等领域具有良好的应用前景。

A one component epoxy resin composition containing intramolecular hydrogen bond imidazole curing accelerator and its preparation method

【技术实现步骤摘要】
一种含有分子内氢键型咪唑固化促进剂的单组份环氧树脂组合物及其制备方法
本专利技术本属于环氧树脂潜伏性固化促进剂
，具体涉及一种含有分子内氢键型咪唑固化促进剂的单组份环氧树脂组合物及其制备方法。
技术介绍
环氧树脂是指一个分子中含有两个或两个以上环氧基，并在适当的化学试剂存在下能形成三维交联网络状固化物的一大类化合物。环氧基体树脂与固化剂发生交联反应时常常因为较高的活化能而导致反应需要在很高的温度下反应甚至无法进行反应，因此环氧树脂的固化交联反应常常需要添加固化促进剂来提高反应速度、缩短反应时间。固化促进剂的种类有很多，包括叔胺及其盐类、乙酰丙酮金属盐类、三苯基膦及其盐类、有机羧酸盐类、芳基异氰酸类、咪唑及其盐类等。其中，咪唑由于分子结构中含有仲胺基和叔胺基，使得其既能利用仲胺基上的活泼氢参与对环氧基的加成反应，又能配合固化剂使用，具有用量少、固化快、固化物热变形温度高、固化条件温和等优点。然而，对于普通的咪唑固化促进剂而言，由于咪唑环上的吡咯氮和吡啶氮两个氮原子具有高引发活性，使得将咪唑直接加入到环氧基体树脂和固化剂中时，体系会很快发生交联固化；若将咪唑与环氧基体树脂和固化剂分开储存，待需要时现混现配，则会增加储存成本与混料的时间成本，并且会降低生产效率，影响实际应用与生产需要。因此，如何将环氧基体树脂、固化剂、咪唑类促进剂混合成单组份体系，并保证一定的贮存稳定性，成为了具有研究意义与应用价值的重要课题。现有技术中利用咪唑成盐、微胶囊包覆、金属络合等对咪唑改性，并将改性物作为潜伏性固化促进剂用于单组份环氧树脂体系以提高存储稳定性。然而，上述改性咪唑固化促进剂，往往存在着与环氧基体树脂相容性差、混合体系稳定性差、潜伏性不够好，引入金属元素增加导电性等问题，直接导致固化产品固化不均，玻璃化转变温度降低，机械性能、热稳定性及介电性能下降等问题。
技术实现思路
针对现有技术存在的问题与不足，本专利技术提供一种含有分子内氢键型咪唑固化促进剂、由其制备的单组份环氧树脂组合物及其制备方法，以实现咪唑固化促进剂与环氧树脂相容性更好，高温催化活性可以瞬间释放，快速催化环氧树脂单组分体系固化，并且单组分环氧树脂组合物能在中高温度以下(140℃～160℃)有良好的储存稳定性。作为本专利技术的第一个方面，提供一种含有分子内氢键型咪唑固化促进剂的单组分环氧树脂组合物，包含环氧基体树脂、固化剂以及固化促进剂，所述固化促进剂是一种具有分子内氢键的苯并咪唑衍生物，其化学结构如下所示：其中R1和R4为氢原子(H)；R2和R3为氢原子(H)、甲基(CH3)、甲氧基(CH3O)、氟原子(F)、氯原子(Cl)、溴原子(Br)或硝基(NO2)，R2和R3可以相同或彼此不同；R5为氢原子(H)或甲基(CH3)；R6和R7为氢原子(H)、甲基(CH3)、甲氧基(CH3O)、氟原子(F)、氯原子(Cl)、溴原子(Br)或硝基(NO2)；R6和R7可以相同或彼此不同；R8为氢原子(H)、氟原子(F)、氯原子(Cl)或甲氧基(CH3O)。所述环氧基体树脂的环氧基与固化剂的反应性基团之间的摩尔比率为0.8～1.3；所述固化促进剂的添加量为环氧树脂组合物中环氧基体树脂的0.5wt％～5wt％。作为本专利技术的第二个方面，提供一种含有分子内氢键型咪唑固化促进剂的单组分环氧树脂组合物的制备方法，包括以下步骤：S1：含有分子内氢键型咪唑固化促进剂的制备S1-1：室温下，将亚硫酸氢钠和邻羟基苯甲醛或其衍生物，按质量比为1:1～10:1的量，本专利技术优选1：1～3：1，加入到有机溶剂中，充分混合溶解；S1-2：向上述混合物中滴加邻苯二胺或其衍生物的溶液，发生席夫碱反应和氧化反应得到具有分子内氢键的咪唑衍生物的溶液；S1-3:将S1-2中的产物倒入冰水中，静置一段时间后，抽滤，用去离子水多次冲洗，烘箱干燥，得到目标产物为具有分子内氢键的咪唑衍生物；S2：单组份环氧树脂组合物的制备将环氧基体树脂、固化剂和S1中制得的固化促进剂在一定温度下熔融共混，混合均匀后冷却至室温即得到单组份环氧树脂组合物。所述S1-1中的有机溶剂为甲醇、甲苯、乙腈、无水乙醇、N,N-二甲基甲酰胺、环己烷、二氯甲烷中的一种或多种的混合物，但本专利技术并不局限于上述举例的范围，本专利技术优选无水乙醇。所述S1-2中邻苯二胺或其衍生物的溶液，其溶剂为甲醇、甲苯、乙腈、无水乙醇、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、环己烷、二氯甲烷中的一种或多种的混合物，但本专利技术并不局限于上述举例的范围，本专利技术优选N,N-二甲基甲酰胺。所述席夫碱反应和氧化反应的反应温度可以是40～200℃，本专利技术优选60～120℃，反应时间是4～8h。所述S1-3中的静置时间是1～2h。所述S2中的熔融共混温度为110℃～150℃。可以理解的是，所述环氧基体树脂为缩水甘油醚类环氧树脂、缩水甘油酯类环氧树脂、缩水甘油胺类环氧树脂、脂环族类环氧树脂中的一种或多种。缩水甘油醚类环氧树脂可以是双酚A型环氧树脂、氢化双酚A型环氧树脂、邻甲酚醛型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、四甲基联苯型环氧树脂、联苯苯酚型环氧树脂、双环戊二苯酚型环氧树脂；缩水甘油酯类环氧树脂可以是邻苯二甲酸二缩水甘油酯、六氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯、对苯二甲酸二缩水甘油酯、间苯二甲酸二缩水甘油酯、四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯、甲基四氢苯二甲酸二缩水甘油酯、内次甲基四氢苯二甲酸二缩水甘油酯、己二酸二缩水甘油酯；缩水甘油胺类环氧树脂可以是三缩水甘油基异氰尿酸酯、三缩水甘油基对氨基苯酚、四缩水甘油基二氨基二苯甲烷、二异丙叉苯撑型四缩水甘油胺、四甲基异丙叉苯撑四缩水甘油胺、N,N,N’,N’-四环氧丙基-4,4-二氨基二苯甲烷、4,4’-二氨基二苯基醚四缩水甘油胺；脂环族类环氧树脂可以是3,4-环氧环己基甲基3,4-环氧环己基甲酸酯、双((3,4-环氧环己基)甲基)己二酸酯、4,5-环氧环己烷-1,2-二甲酸二缩水甘油酯、4-乙烯基-1-环己烯二环氧化物、双环戊二烯二环氧化物、1,4-环己烷二甲醇双(3,4-环氧环己烷甲酸)酯。但本专利技术并不局限于上述举例的范围。本专利技术优选的环氧树脂为双酚A型环氧树脂、邻甲酚醛型环氧树脂、四甲基联苯型环氧树脂、双环戊二苯酚型环氧树脂和三缩水甘油基异氰尿酸酯。可以理解的是，所述固化剂为酸酐、多元芳香胺、双氰胺、多元酚中的一种或多种。酸酐可以是四氢苯酐、六氢苯酐、甲基四氢苯酐、甲基六氢苯酐、偏苯三甲酸酐、桐油酸酐、纳迪克酸酐、顺丁烯二酸酐；多元芳香胺可以是间苯二胺、4,4’-二氨基二苯甲烷、4,4’-二氨基二苯砜；多元酚可以是线型酚醛树脂、邻甲酚酚醛树脂、双环戊二烯型酚醛树脂、萜烯酚醛树脂、具有亚苯基结构的苯酚-芳烷基型树脂、具有联苯撑结构的苯酚-芳烷基型树脂、萘酚酚醛树脂。但本专利技术并不局限于上述举例的范围。本专利技术优选的固化剂为甲基六氢苯酐、4,4’-二氨基二苯甲烷、4,4’-二氨基二苯砜、双氰胺和线型酚醛树脂。...

【技术保护点】
1.一种含有分子内氢键型咪唑固化促进剂的单组分环氧树脂组合物，包含环氧基体树脂、固化剂以及固化促进剂，其特征在于，所述固化促进剂是一种具有分子内氢键的苯并咪唑衍生物，其化学结构如下所示：/n

【技术特征摘要】
1.一种含有分子内氢键型咪唑固化促进剂的单组分环氧树脂组合物，包含环氧基体树脂、固化剂以及固化促进剂，其特征在于，所述固化促进剂是一种具有分子内氢键的苯并咪唑衍生物，其化学结构如下所示：



其中R1和R4为氢原子(H)；R2和R3为氢原子(H)、甲基(CH3)、甲氧基(CH3O)、氟原子(F)、氯原子(Cl)、溴原子(Br)或硝基(NO2)，R2和R3可以相同或彼此不同；R5为氢原子(H)或甲基(CH3)；R6和R7为氢原子(H)、甲基(CH3)、甲氧基(CH3O)、氟原子(F)、氯原子(Cl)、溴原子(Br)或硝基(NO2)，R6和R7可以相同或彼此不同；R8为氢原子(H)、氟原子(F)、氯原子(Cl)或甲氧基(CH3O)。


2.根据权利要求1所述含有分子内氢键型咪唑固化促进剂的单组分环氧树脂组合物，其特征在于，所述环氧基体树脂的环氧基与固化剂的反应性基团之间的摩尔比率为0.8～1.3；所述固化促进剂的添加量为环氧树脂组合物中环氧基体树脂的0.5wt％～5wt％。


3.一种如权利要求1所述的含有分子内氢键型咪唑固化促进剂的单组分环氧树脂组合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1：含有分子内氢键型咪唑固化促进剂的制备
S1-1：室温下，将亚硫酸氢钠和邻羟基苯甲醛或其衍生物，按质量比为1:1～10:1的量，加入到有机溶剂中，充分混合溶解；
S1-2：向上述混合物中滴加邻苯二胺或其衍生物的溶液，发生席夫碱反应和氧化反应得到具有分子内氢键的咪唑衍生物的溶液；
S1-3:将S1-2中的产物倒入冰水中，静置一段时间后，抽滤，用去离子水多次冲洗，烘箱干燥，得到目标产物为具有分子内氢键的咪唑衍生物；
S2：单组份环氧树脂组合物的制备
将环...

【专利技术属性】
技术研发人员：魏玮，孙鑫，李小杰，刘晓亚，
申请(专利权)人：江南大学，
类型：发明
国别省市：江苏;32