一种四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物及制备方法技术

本发明专利技术公开了一种四氟乙烯‑全氟烷基乙烯基醚共聚物及制备方法，反应开始前在脱氧聚合釜内预先加入预混合物，反应开始时在混合物中加入引发剂，在20～50℃下进行聚合反应，并通过持续加入四氟乙烯控制反应压力在1.5～2.5MPa，通过调节有机溶剂与全氟烷基乙烯基醚的配比调节目标聚合物的熔体流动速率，其中，全氟烷基乙烯基醚与有机溶剂的重量比为1:0.2～1:3；待参与反应的四氟乙烯单体到达预定质量后，提高反应温度至70～90℃，并控制四氟乙烯的加入速度，使反应压力自发下降至0.8～1.2MPa，继续进行聚合反应。本发明专利技术通过调节有机溶剂与全氟烷基乙烯基醚的配比轻易调节目标聚合物的熔体流动速率，简单易行，且避免传统方法改变引发剂用量带来的反应速度大幅变化的问题。

A tetrafluoroethylene perfluoroalkyl vinyl ether copolymer and its preparation method

【技术实现步骤摘要】
一种四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物及制备方法
本专利技术涉及含氟聚合物的合成领域，具体涉及一种四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物的制备方法。
技术介绍
四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物俗称可熔性聚四氟乙烯(PFA)，由于其具有与聚四氟乙烯(PTFE)相同的优异的化学稳定性、物理机械性能、电绝缘性能、润滑性、不沾性、耐老化性、不燃性和热稳定性，而且可以通过一般热塑性塑料的成型加工方法进行加工而得名。可熔性聚四氟乙烯树脂首先由美国杜邦公司于1973年开发成功，商品名为TeflonPFA。世界上可熔性聚四氟乙烯树脂的主要生产厂家有杜邦、日本大金、日本旭硝子、3M和苏威公司，目前在国内仅有山东华夏神舟新材料有限公司生产。基于可熔性聚四氟乙烯树脂性能上的优势，这使得目前它在制作电线电缆绝缘护套、高频超高频绝缘零件、化工管道阀门和泵的耐腐蚀衬里；机械工业用特殊零配件、轻纺工业用各种防腐材料、聚四氟乙烯防腐衬里等焊条；以及半导体行业、医药行业、电子电气设备行业、国防军工、航空航天等领域均有着广泛的应用。在可熔性聚四氟乙烯树脂合成上，许多专利有过较为详细的介绍。例如专利RU2195465中公开了一种反应介质为全氟有机溶剂的可熔性聚四氟乙烯合成方法。溶剂采用八氟环丁烷，引发剂采用全氟二酰基过氧化物，四氟乙烯和全氟丙基乙烯基醚单体按照一定比例加入聚合釜中进行共聚反应，并持续补加以保持反应压力。反应结束后通过蒸馏将聚合物与单体和溶剂分离，得到PFA树脂产品。专利US3528954中公开了一种四氟乙烯和全氟烷基乙烯基醚单体在氟氯烃或含氢氟氯烃溶剂介质中共聚的方法，采用全氟丙酰过氧化物作为引发剂，通过悬浮聚合的方法得到可熔性聚四氟乙烯树脂悬浮液。专利US3635926则公开了一种四氟乙烯和全氟烷基乙烯基醚在含有少量氟碳溶剂的水介质中的共聚反应方法，通过在反应体系中加入链转移剂来控制PFA树脂产品的离模膨胀率以及提升其挠曲寿命，但链转移剂的加入并不能完全抵消由于氟碳溶剂的引入带来的分子量分布过宽的问题。专利CN1774457使用了水相悬浮聚合的方法聚合得到可熔性聚四氟乙烯树脂产品；专利CN106519100则采用反应前期为有机相悬浮聚合，反应后期向反应体系中加水的混合介质工艺，过程繁琐，不利于大规模推广使用。总体来说，目前生产可熔性聚四氟乙烯树脂的主要有两大工艺：分散聚合和悬浮聚合。其中悬浮聚合应用较广，但是不论什么反应介质均存在反应速率慢，反应后期聚合物产品易粘结的问题。而且有机介质聚合和混合介质聚合需要进行溶剂回收，工艺繁琐。水相分散聚合则面临着不稳定端基数目多、分子量分布不均等问题，从而影响制品加工性能的问题。同时不少产品还存在全氟烷基乙烯基醚在共聚物中分布不均，从而导致产品力学性能下降，而大多生产工艺中采用了持续补加全氟烷基乙烯基醚的方法来解决这一问题。但是，这种方法控制过程复杂，对设备、操作人员要求高，不易于大规模推广使用。
技术实现思路
针对目前存在的技术问题，本专利技术所要解决的技术问题就是提供一种四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物的制备方法，在避免控制过程复杂、对设备人员要求高的前提下，制备出性能优异的产品。为解决上述技术问题，本专利技术采用如下技术方案：一种四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物的制备方法，包括如下步骤：(1)反应开始前在脱氧聚合釜内预先加入预混合物，所述预混合物包括水、分散剂、有机溶剂、全氟烷基乙烯基醚、四氟乙烯、改性单体和链转移剂，反应开始时在混合物中加入引发剂，在20～50℃下进行聚合反应，并通过持续加入四氟乙烯控制反应压力在1.5～2.5MPa，通过调节有机溶剂与全氟烷基乙烯基醚的配比调节目标聚合物的熔体流动速率，其中，全氟烷基乙烯基醚与有机溶剂的重量比为1:0.2～1:3；(2)待参与反应的四氟乙烯单体到达预定质量后，提高反应温度至70～90℃，并控制四氟乙烯的加入速度，使反应压力自发下降至0.8～1.2MPa，继续进行聚合反应；(3)排空未反应的聚合单体，得到目标聚合物乳液；(4)对得到的聚合物乳液进行后处理，得到四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物浓缩分散液或者端基稳定化的四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物造粒料。本专利技术采用上述技术方案，与现有技术相比，具有如下有益效果：1、可以通过调节有机溶剂与全氟烷基乙烯基醚的配比轻易调节目标聚合物的熔体流动速率，简单易行，且避免传统方法改变引发剂用量带来的反应速度大幅变化的问题。2、反应前期反应温度低，抑制了因全氟烷基乙烯基醚结构分子内重排导致的链终止，避免了分子量极低的分子链形成，使得产品分子量分布变窄，并能在一定程度上减少不稳定端基的数目。3、在较低反应温度下采用氧化还原体系引发，相比与有机引发剂引发效率高、反应速度快,且避免了有机引发剂易燃易爆、储存条件苛刻的缺点。4、全氟烷基乙烯基醚一次性投入，反应中期，在反应了一定质量的四氟乙烯单体后，调节四氟乙烯单体的加入速度，使反应压力下降，通过降低反应压力，使得反应气相中四氟乙烯的分压降低，从而增加反应后期全氟烷基乙烯基醚参与聚合反应的量，解决了反应前期全氟烷基乙烯基醚消耗得快，而反应后期消耗得慢导致的全氟烷基乙烯基醚在共聚物中分布不均的问题，提升了产品的力学性能，并且提高了全氟烷基乙烯基醚的利用率；操作简单易行，一次性投料相比较连续投料操作简单、过程可控。5、反应中期提高反应温度，可以维持反应速度仍然处于较高水平，解决了因降低反应压力导致的反应速度下降的问题。6、加入的有机溶剂量极少，无需进行回收，高沸点溶剂在凝聚洗涤后可进入污水系统，低沸点溶剂可直接进入反应余气处理系统。本专利技术的具体技术方案及其有益效果将会在下面的具体实施方式中进行详细的说明。具体实施方式下面对本专利技术实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本专利技术一部分实施例，而不是全部的实施例。以下对至少一个示例性实施例的描述实际上仅仅是说明性的，决不作为对本专利技术及其应用或使用的任何限制。基于本专利技术中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本专利技术保护的范围。本专利技术提供一种四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物的制备方法，该方法采用了含少量有机溶剂的水相作分散相的混合介质分散聚合工艺。本专利技术操作步骤如下：(1)在脱氧聚合釜内，向水、分散剂、有机溶剂、全氟烷基乙烯基醚、四氟乙烯、改性单体和链转移剂的混合物中加入引发剂，在20～50℃下进行聚合反应，并通过持续加入四氟乙烯控制反应压力在1.5～2.5MPa；适用于本专利技术的全氟烷基乙烯基醚可以是全氟甲基乙烯基醚，全氟乙基乙烯基醚，全氟正丙基乙烯基醚中的一种或多种混合，例如任意两种或者三种。在本专利技术方法的步骤(1)中，加入的全氟烷基乙烯基醚与四氟乙烯单体的重量比为1:5～1:30，优选为1:5～1:20，更优选为1:10～1:20。适用于本专利技术的改性单体可以是六氟丙烯、全氟烷氧基烷基乙烯基醚中本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：/n(1)反应开始前在脱氧聚合釜内预先加入预混合物，所述预混合物包括水、分散剂、有机溶剂、全氟烷基乙烯基醚、四氟乙烯、改性单体和链转移剂，反应开始时在预混合物中加入引发剂，在20～50℃下进行聚合反应，并通过持续加入四氟乙烯控制反应压力在1.5～2.5MPa，通过调节有机溶剂与全氟烷基乙烯基醚的配比调节目标聚合物的熔体流动速率，其中，全氟烷基乙烯基醚与有机溶剂的重量比为1:0.2～1:3；/n(2)待参与反应的四氟乙烯单体到达预定质量后，提高反应温度至70～90℃，并控制四氟乙烯的加入速度，使反应压力自发下降至0.8～1.2MPa，继续进行聚合反应；/n(3)排空未反应的聚合单体，得到目标聚合物乳液；/n(4)对得到的聚合物乳液进行后处理，得到四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物浓缩分散液或者端基稳定化的四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物造粒料。/n

【技术特征摘要】
1.一种四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)反应开始前在脱氧聚合釜内预先加入预混合物，所述预混合物包括水、分散剂、有机溶剂、全氟烷基乙烯基醚、四氟乙烯、改性单体和链转移剂，反应开始时在预混合物中加入引发剂，在20～50℃下进行聚合反应，并通过持续加入四氟乙烯控制反应压力在1.5～2.5MPa，通过调节有机溶剂与全氟烷基乙烯基醚的配比调节目标聚合物的熔体流动速率，其中，全氟烷基乙烯基醚与有机溶剂的重量比为1:0.2～1:3；
(2)待参与反应的四氟乙烯单体到达预定质量后，提高反应温度至70～90℃，并控制四氟乙烯的加入速度，使反应压力自发下降至0.8～1.2MPa，继续进行聚合反应；
(3)排空未反应的聚合单体，得到目标聚合物乳液；
(4)对得到的聚合物乳液进行后处理，得到四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物浓缩分散液或者端基稳定化的四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物造粒料。


2.根据权利要求1所述的一种四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物的制备方法，其特征在于：所述全氟烷基乙烯基醚为全氟甲基乙烯基醚、全氟乙基乙烯基醚、全氟正丙基乙烯基醚中的一种或任意两种以上的混合。


3.根据权利要求2所述的一种四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物的制备方法，其特征在于：加入的全氟烷基乙烯基醚与四氟乙烯单体的重量比为1:5～1:30。


4.根据权利要求1所述的一种四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物的制备方法，其特征在于：所述改性单体是六氟丙烯、全氟烷氧基烷基乙烯基醚中的一种或或任意两种以上的混合，改性单体在产品中的质量分数不高于5％，所述的全氟烷氧基烷基乙烯基醚具有如下结构：
CF2＝CF-O-(C3F6O)n-C3F7
其中：n为1～3的整数。


5.根据权利要求1所述的一种四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物的制备方法，其特征在于：加入...

【专利技术属性】
技术研发人员：汪超峰，吴宏俊，郭子亮，赵景平，柳郑强，
申请(专利权)人：金华永和氟化工有限公司，
类型：发明
国别省市：浙江;33