一种四丙氟橡胶的合成方法及其四丙氟橡胶技术

本发明专利技术涉及一种四丙氟橡胶的合成方法，其主要改进点为，以四氟乙烯和丙烯单体为原料，通过乳液聚合法制备四丙氟橡胶的过程中，添加硫化点单体含溴或碘的烯烃，选择I(CF

A synthesis method of tetrafluoropropylene rubber and tetrafluoropropylene rubber

【技术实现步骤摘要】
一种四丙氟橡胶的合成方法及其四丙氟橡胶
本专利技术涉及高分子物质合成
，具体涉及一种四丙氟橡胶的合成方法。
技术介绍
四丙氟橡胶是一类含氟弹性体，具备优异的耐水蒸气、耐碱性及高电气绝缘性能。这是偏氟乙烯类氟橡胶所不具备的独特的性能。广泛用于耐热电线、耐水蒸气、耐碱的制品方面领域，主要用作“O”形圈、密封件、隔膜、垫片、胶片等。现有技术采用四氟乙烯-丙烯为主要共聚单体，采用氧化还原体系，以过硫酸盐为引发剂、亚硫酸氢盐和铁盐为还原剂，在高压力反应条件下，采用乳液聚合而成。所得产品分子量大，门尼粘度高，聚合速度慢，乳液和共聚物颜色深的。其高压聚合，在安全性方面投入高；而得到的产品门尼粘度高，不适宜用于挤出成型工艺，且所得产品的强度较低、耐压缩永久变形值高。针对现有技术中存在的问题，本申请提供一种新的四丙氟橡胶的合成方法。
技术实现思路
本专利技术的第一个目的是提供一种四丙氟橡胶的制备方法，其主要改进之处为：以四氟乙烯和丙烯单体为原料，通过乳液聚合法制备四丙氟橡胶的过程中，添加硫化点单体含溴或碘的烯烃，选择I(CF2)nI为链转移剂，其中n为2～6的整数；所述含溴或碘的烯烃为全氟-4-溴-1-丁烯、全氟溴代乙基乙烯基醚、全氟碘代乙基乙烯基醚、全氟-4-碘-1-丁烯、三氟碘乙烯或三氟溴乙烯中的一种或几种。本专利技术的方法通过添加硫化点单体，并选择上述的链转移剂，可有效改善所得四丙氟橡胶的性能，得到较低门尼粘度、高拉伸强度和低永久变形的四丙氟橡胶。优选的，反应的过程中采用氧化还原型引发剂，氧化型的引发剂为过硫酸钾和过硫酸铵的混合物，还原型引发剂为偏重亚硫酸钠。上述引发剂中，过硫酸铵分解温度低，在反应温度条件下半衰期短，而过硫酸钾分解温度高但半衰期长，加入还原剂体系可有效降低二者的引发温度，进而有效引发聚合反应进行并使聚合反应持续进行。优选的，所述四氟乙烯和丙烯的用量比为40:60～80:20。优选的，所述硫化点单体的添加量为所述四氟乙烯和丙烯单体质量的0.1～3％。进一步优选的，所述硫化点单体为全氟碘代乙基乙烯基醚、全氟-4-碘-1-丁烯或三氟碘乙烯。作为优选的方案，本专利技术的方法包括如下步骤：向反应釜中加入去离子水、pH缓冲剂和乳化剂，对反应釜进行抽真空处理，向反应釜中加入所述四氟乙烯和丙烯单体，至反应釜内的压力为0.5～3.0MPa，将反应釜加热至60～100℃，向所述反应釜中添加所述硫化点单体和链转移剂，并加入所述氧化还原型引发剂，引发聚合反应，反应过程中通过补充加所述四氟乙烯和丙烯单体使反应釜内的压力维持在初始压力，反应完成，即得。反应压力太低不利于反应进行，但压力过高将对反应釜材质要求过高，不利于生产，且所得产品的门尼粘度高。反应温度低于60℃，引发剂活性降低，影响反应进行；而高于100℃，引发剂分解速率过快，不利于反应控制。在上述的压力和温度条件下最有利于反应的进行。优选的，所述乳化剂为全氟聚醚过氧化物。进一步优选的，所述乳化剂的添加量为聚合单体质量的0.15～0.25％。优选的，所述氧化还原型引发体系中，过硫酸钾和过硫酸铵的质量比为1～5:1，所述偏重亚硫酸钠与过硫酸钾和过硫酸铵的质量之和比为1:1～3。进一步优选的，过硫酸钾和过硫酸铵的质量比为1:1，所述偏重亚硫酸钠与过硫酸钾和过硫酸铵的质量之和比为1:2。优选的，所述氧化还原型引发剂的添加量为聚合单体质量0.1～1％。进一步优选的，所述氧化还原型引发剂的添加量为聚合单体质量0.4～0.6％。优选的，所述链转移剂的添加量为聚合单体质量的0.1～2％。进一步优选的，所述链转移剂的添加量为聚合单体质量的0.3～1.2％。通过本专利技术的方法反应得到的四丙氟橡胶，可通过盐类强电解质水溶液为凝聚剂(如氯化镁、氯化钠、氯化铵、碳酸铵等)进行凝聚。进一步的，在后续的应用中，可根据不同的需要对其进行硫化等其他方式进行处理，制备成适用于不同领域的产品。作为更优选的方案，本专利技术的方法包括如下步骤：向反应釜中加入去离子水、pH缓冲剂和乳化剂，对反应釜进行抽真空处理，向反应釜中加入摩尔比为70：30的四氟乙烯和丙烯单体，至反应釜内的压力为0.8～1.2MPa，将反应釜加热至85～95℃，向所述反应釜中添加为聚合单体质量1.0～1.5％的硫化点单体全氟碘代乙基乙烯基醚和为聚合单体质量1.0～1.2％的链转移剂全氟丁基二碘，并加入所述氧化还原型引发剂过硫酸钾、过硫酸铵和偏重亚硫酸钠，所述氧化还原型引发剂的添加量为聚合单体质量的0.4～0.6％，过硫酸钾和过硫酸铵的质量比为1:1，偏重亚硫酸钠与过硫酸钾和过硫酸铵的质量之和比为1:2，引发聚合反应，反应过程中通过补充加所述四氟乙烯和丙烯单体使反应釜内的压力维持在初始压力，反应完成，即得。本专利技术的另一目的是保护本专利技术所述方法制备得到的四丙氟橡胶。本专利技术的方案具有如下有益效果：1)本专利技术的方法的采用水为介质进行反应，通过对链转移剂和引发剂的选择，仅在添加硫化点单体的情况下即可得到性能优良的四丙氟橡胶，不需添加其他种类繁多的添加剂，节省原料成本且反应在在较低的压力下即可进行，操作简单。2)本专利技术得到的四丙氟橡胶门尼粘度低、拉伸强度高、永久压缩变形低的特点，而且其具有优异的耐水蒸气、耐碱型的特性。经检测，其门尼粘度为15～45(1+10min@121℃)，拉伸强度为18～22MPa，伸长率为265～295％，永久压缩变形为20～30％(热空气，200℃×70h)。3)四丙氟橡胶在后期通常采用过氧化物硫化体系硫化，本专利技术通过添加硫化点单体和带有“I”的链转移剂，可为过氧化物硫化体系硫化时提供交联点。由于“C-Br”或“C-I”键键能低，在自由基硫化过程中，极容易脱掉“Br”“I”原子形成自由基，与交联剂进行加成反应形成交联网状结构，达到硫化目的，进而提高产品的应用性能。且采用本专利技术的方法制得的橡胶硫化速度快，一段硫化180℃×10min，二段硫化230℃×4h。具体实施方式以下实施例用于说明本专利技术，但不用来限制本专利技术的范围。实施例1本实施例涉及一种四丙氟橡胶的制备方法，包括如下步骤：在具有搅拌器的5L不锈钢反应釜中，加入3L无离子水，2g磷酸氢二钾，3g乳化剂全氟聚醚羧酸铵，重复进行氮气加压、抽空脱气后，向反应釜中加入四氟乙烯与丙烯的摩尔比为70:30的混合单体，压力升至0.5MPa，启动反应釜搅拌器，然后升温至70℃，继续加入混合单体升压至2.0MPa，通过计量泵加入硫化点单体全氟溴代乙基乙烯基醚10g，氧化还还型引发剂2.5g过硫酸铵和2.5g过硫酸钾混合物，2.5g偏重亚硫酸钠，引发剂5g的I(CF2CF2)2I聚合反应开始，反应釜压力每下降0.01MPa时，向反应釜内补充TFE/P混合单体，维持反应釜内压力为2.0MPa。当TFE/P持续进料1500g时停止反应。得到四丙氟橡本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种四丙氟橡胶的合成方法，其特征在于，以四氟乙烯和丙烯单体为原料，通过乳液聚合法制备四丙氟橡胶的过程中，添加硫化点单体含溴或碘的烯烃，选择I(CF

【技术特征摘要】
1.一种四丙氟橡胶的合成方法，其特征在于，以四氟乙烯和丙烯单体为原料，通过乳液聚合法制备四丙氟橡胶的过程中，添加硫化点单体含溴或碘的烯烃，选择I(CF2)nI为链转移剂，其中n为2～6的整数；
所述含溴或碘的烯烃为全氟-4-溴-1-丁烯、全氟溴代乙基乙烯基醚、全氟碘代乙基乙烯基醚、全氟-4-碘-1-丁烯、三氟碘乙烯或三氟溴乙烯中的一种或几种。


2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，反应的过程中采用氧化还原型引发剂，氧化型的引发剂为过硫酸钾、过硫酸铵的混合物，还原型引发剂为偏重亚硫酸钠。


3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述四氟乙烯和丙烯的用量比为40:60～80:20。


4.根据权利要求1～3任一项所述的方法，其特征在于，所述硫化点单体的添加量为所述四氟乙烯和丙烯单体质量的0.1～3％。


5.根据权利要求1～4任一项所述的方法，其特征在于，包括如下步骤：
向反应釜中加入去离子水、pH缓冲剂和乳化剂，对反应釜进行抽真空处理，向反应釜中加入所述四氟乙烯和丙烯单体，至反应釜内的压力为0.5～3.0MPa，将反应釜加热至60～100℃，向反应釜中添加所述硫化点单体和链转移剂，并加入所述氧化还原型引发剂，引发聚合反应，反应过程中通过补充加所述四氟乙烯和丙烯单体使反应釜内的压力维持在初始压力，反应完成，即得。


6.根据权利要求...

【专利技术属性】
技术研发人员：曾波，汪仲权，王先荣，陈炯，
申请(专利权)人：中昊晨光化工研究院有限公司，
类型：发明
国别省市：四川;51