一种锂离子电池正极Li4Mn5O12纳米颗粒的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种锂离子电池正极材料Li

Preparation of li4mn5o12 nanoparticles as cathode of lithium ion battery

【技术实现步骤摘要】
一种锂离子电池正极Li4Mn5O12纳米颗粒的制备方法
本专利技术涉及一种锂离子电池电极材料制备的
，具体涉及一种可用于锂离子电池正极材料Li4Mn5O12纳米颗粒的制备方法。
技术介绍
空间技术、军工，以及不断发展出来的小型化和高性能的便携式电子产品都对电池性能提出了很高的要求。环境意识的不断增强也促使人们研究和开发新型绿色电池。与传统的铅酸和镍镉电池相比，锂离子电池具有比能量高、寿命长、污染小、和工作电压高等特点，成为近来年倍受关注的研究热点之一。在种类繁多的二次电池中，锂离子电池具有以下突出特性：(1)工作电压高；(2)比能量大；(3)循环寿命长；(4)对充放电过程无记忆效应；(5)具有快速充电能力；(6)自放电小。因此，从二次电池的体积比能量和质量比能量来看，锂离子电池是目前综合性能最好的二次电池体系。锂锰氧化物具有相对较低的原材料价格、丰富的可用资源、环境友好性以及较好的安全性等优点，锂锰氧化物已广泛应用于锂电池正极材料。其中，化学计量比尖晶石结构LiMn2O4的应用最多。在LiMn2O4结构中，有Mn3+价态存在，LiMn2O4在充放电过程中极易发生Jahn-Teller畸变(Mn3+→Mn4++Mn2+)，导致在循环过程中可逆容量的快速衰减。因此，为了克服这些问题，越来越多的关注到尖晶石结构的材料Li4Mn5O12。Li4Mn5O12是非常有潜力的3V正极材料。在Li4Mn5O12中，锰元素都是以+4价的形式存在，因此，正极材料Li4Mn5O12具有更好的循环可逆性、倍率性能及较高的理论比容量(163mAhg～1)。目前Li4Mn5O12的主要制备方法是固相和液相方法。Thackeray等以γ-MnO2和LiOH按比例4:5的比例混合在600℃下烧结18小时得到Li4Mn5O12并研究了其热稳定性认为制备尖晶石Li4Mn5O12有困难，且其在空气中400℃以上是不稳定的(Thackerey,etal,J.SolidStateChemistry,1997(130):74-80)；TanakaY等采用先研磨再400-600℃烧结法即机械-固相烧结，认为600℃比较适合合成(TanakaY,etal,PowderTechnology,2003(132):74-80)；Wang等在380℃下低温合成并将样品在电压范围1.5-3.5V之间进行电化学性能测试其可逆容量为100mAh/g(WangGX,etal,J.PowerSources,1998(74):198-201)；Xia等采用可通过融入注入方法260℃固相烧结得到样品，样品在3.5-4.5V间以C/3电流充放电比容量约在80mAh/g左右(XiaYY,etal,J.PowerSources,1996(63):97-102)；Zhang等用低温水热合成Li4Mn5O12纳米晶(ZhangYC,etal,SolidStateInoics,2003(158):113-117)；TakadaT等采用不同锂盐(Li2CO3,LiNO3,Li2OCH3COO)和锰的化学物(MnCO3,Mn(NO3)2,Mn2O3和MnO2)为原料合成温度在500-800℃及有氧和无氧等条件下合成Li4Mn5O12研究，结果发现将Li2OCH3COO和Mn(NO3)2的混合物在通氧下700℃下烧结1-3天能合成好的晶相，样品在1.5-3.5V间以0.1C电流充放电比容量约在135mAh/g左右(TakadaT,etal,J.SolidStateChemistry,1995(115):420-426)；Kim等先用Li2O2把Mn(Ac)2中Mn2+氧化，形成LixMnyOZ·nH2O，然后洗涤，干燥并在500℃热处理，所得产物可逆容量达153mAh/g(Kim,etal,J.ElectrochemSoc,1998(145):153-155)。尽管这些方法所制备的Li4Mn5O12有一定的电化学性能，但是仍然存在一些问题，如固相合成不均匀，需要较高温度、生产成本高，难以扩大生产规模等；而有的原料如Li2O2昂贵，制备条件过于苛刻。本课题组采用水热—低温煅烧法制备纳米富锂锰酸锂，即以水热法制备的纳米花低价锰氧化合物Mn2O3与锂源为反应物，经过低温煅烧，制备得到纳米尺度的、分散均匀的、纯度高、洁净度高的Li4Mn5O12锂离子电池正极材料。所制得材料电化学性能优异稳定的放电平台为2.75V(vs.Li/Li+)，在0.1C下，首圈放电比容量高达155mAh/g(理论容量的95％)，其电化学性能明显高于目前的文献报道。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提出一种锂离子电池正极材料Li4Mn5O12纳米颗粒的制备方法，采用水热—低温煅烧法制备纳米富锂锰酸锂，以纳米的低价锰氧化物Mn2O3作为煅烧法反应物，可加快反应速度、缩短反应周期、简化合成过程、降低合成成本，合成粒径小、颗粒分布均匀、纯度高、结晶度好的纳米材料Li4Mn5O12，作锂离子电池正极材料，从而提高锂离子电池的性能。本专利技术一种锂离子电池正极材料Li4Mn5O12纳米颗粒的制备方法如下：将1～10g锰源与1g表面活性剂溶解于10mL水和5～20mL有机物混合溶液中，搅拌0.5小时得到反应液，再放入高压反应釜中，在50～200℃条件下水热反应5～24小时，得到淡黄色的含锰氧前驱体；将含锰氧前驱体依次在60℃下烘干，在300～500℃下第一次低温热处理，时间为5～15小时，自然冷却至室温，得到黑色产物Mn2O3；将所得的Mn2O3与锂源按化学计量比进行混合研磨0.5～4小时，再进行300～600℃下第二次低温热处理，时间为10～24小时，自然冷却至室温，即得暗红色的富锂锰锂化合物Li4Mn5O12。本专利技术使用的锰源为硝酸锰、氯化锰或醋酸锰。本专利技术使用的表面活性剂为六次甲基四胺、十二烷基苯磺酸钠或聚乙烯吡咯烷酮。本专利技术使用的有机溶剂为乙醇、异丙醇或乙二醇。本专利技术使用的锂源为氯化锂、氢氧化锂或硝酸锂。本专利技术使用的热处理气氛为空气或者氧气。本专利技术一种锂离子电池正极材料Li4Mn5O12的制备方法中，采用水热—低温煅烧法制备纳米富锂锰酸锂，以纳米的低价锰氧化物Mn2O3作为煅烧法反应物，可加快反应速度、缩短反应周期、简化合成过程、降低合成成本，合成粒径小、颗粒分布均匀、纯度高、结晶度好的纳米Li4Mn5O12作为锂离子电池正极材料，Li+扩散路径短，极化小，有利于提高产物的电化学活性，稳定放电平台为2.75V(vs.Li/Li+)，在0.1C电流密度充放电条件下放电容量达155mAh/g。附图说明图1为实施例1得到的锂离子电池正极材料Li4Mn5O12纳米颗粒和Mn2O3的XRD谱图。图2为实施例1得到的锂离子电池正极材料Li4Mn5O12纳米颗粒的氮气吸脱附比表面测试和孔径分布图。图3为实施例2得到的锂离子电池正极材料Li4Mn5O12纳米颗粒装配成电池在0.1C条件下的放电比容量与循环次数的曲线。图4为实施例1得到的Li4Mn本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种锂离子电池正极材料Li

【技术特征摘要】
1.一种锂离子电池正极材料Li4Mn5O12纳米颗粒的制备方法，其特征在于，有以下步骤：
将1～10g锰源与1g表面活性剂溶解于10mL水和5～20mL有机物混合溶液中，搅拌0.5小时得到反应液，再放入高压反应釜中，在50～200℃条件下水热反应5～24小时，得到淡黄色的含锰氧前驱体；将含锰氧前驱体依次在60℃下烘干，在300～500℃下第一次低温热处理，时间为5～15小时，自然冷却至室温，得到黑色产物Mn2O3；将所得的Mn2O3与锂源按化学计量比进行混合研磨0.5～4小时，再进行300～600℃下第二次低温热处理，时间为10～24小时，自然冷却至室温，即得暗红色的富锂锰锂Li4Mn5O12。


2.根据权利要求1所述的一种锂离子电池正极材料Li4Mn5O12纳米颗粒的制备方法，其特征在于：锰源为硝酸锰、氯化锰或醋酸锰。


3.根据权利要求1所述的一种锂离子电池正极材料Li4Mn5O12纳米颗粒的制备方法，其特征在于：表面活性剂为六次甲基四胺、十二烷基苯磺酸钠或聚乙烯吡咯烷酮。


4.根据权利要求1所述的一种锂离子电池正极材料Li4Mn5O12纳米颗粒的制备方法，其特征在于：有机溶剂...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘渝萍，岑远，陈昌国，周燕，余丹梅，蔡星，王娴，朱廷廷，
申请(专利权)人：重庆大学，
类型：发明
国别省市：重庆;50