具有自由基猝灭功能单组份膨胀型阻燃剂及其制备方法与应用技术

本发明专利技术公开了具有自由基猝灭功能单组份膨胀型阻燃剂及其制备方法与应用。该制备方法以三聚氯氰、烷氧基硅烷、受阻胺单体和二胺单体为原料，先后在0～25℃和45～65℃下反应得到中间产物。随后在80～120℃条件下，将中间产物、氮磷阻燃剂和二胺单体通过离子交换及亲核取代反应，制备具有自由基猝灭功能的单组份膨胀型阻燃剂，并将其应用于聚丙烯阻燃。与现有技术相比，本发明专利技术所制备的单组份膨胀型阻燃剂，易于控制磷、氮元素的比例，有利于自由基猝灭与膨胀成炭过程的高效耦合、阻燃效率高，只需添加少量即可发挥高效的阻燃作用，并具有突出的耐水性能，广泛应用于电子电器、建筑装饰和汽车配件等领域。

One component intumescent flame retardant with free radical quenching function and its preparation and Application

【技术实现步骤摘要】
具有自由基猝灭功能单组份膨胀型阻燃剂及其制备方法与应用
本专利技术涉及聚合物无卤阻燃剂的制备与应用领域，尤其是涉及一种具有自由基猝灭功能单组份膨胀型阻燃剂及其制备方法与应用。
技术介绍
聚丙烯(PP)在高温下容易发生裂解产生R·和H·，或被氧化生成RO·和HO·，这些自由基会进一步促进PP的链式降解，释放出大量的小分子烷烃、烯烃、酮类和醛类等可燃性气体，与氧气混合后遇到明火就会剧烈燃烧并释放出大量的热，进一步加剧PP的降解和燃烧。受阻胺具有优异的自由基捕捉功能，常被作为光稳定剂应用于聚烯烃薄膜和高分子涂料等领域，近年发现其在聚合物中也能发挥良好的阻燃作用。Xie等以2,2,6,6-四甲基哌啶胺和苯膦酰二氯等为原料，通过亲核取代反应合成了一种含受阻胺基团大分子膨胀型阻燃剂(HAPN)，并将其与聚磷酸铵(APP)复配阻燃聚丙烯(Synthesisofanovelmacromolecularcharringagentwithfree-radicalquenchingcapabilityanditssynergisminflameretardantpolypropylene[J].PolymerDegradationandStability,2016,130:68-77)，由于受阻胺受热氧作用产生的氮氧自由基可以在气相和凝聚相中捕捉聚丙烯裂解的活性自由基，从而延缓聚丙烯的链式降解反应。然而，受阻胺含量过高时会促进PP的降解，加速聚合物的燃烧。HAPN由于受阻胺结构与炭源结构在同一分子上，难以调控两者的比例，影响了其阻燃效率的发挥。姚臻等采用三聚氯氰和反应型N-取代烷氧基受阻胺等为原料合成了一种含硅N-取代烷氧基受阻胺化合物(中国专利技术专利CN102731543)，该阻燃剂能大幅提高聚合物的阻燃性能和光稳定性，显著改善炭层的质量和结构，但由于其与传统膨胀型阻燃剂(聚磷酸铵/季戊四醇/三聚氰胺)只通过简单机械混合用于PP阻燃，难以保证各组分均匀分散反应，可能会出现局部区域某个组份含量过高或者过低的情况。另外，传统的膨胀型阻燃剂极性大，耐水性较差，而且添加的份数较多，阻燃效率偏低，大大限制了其进一步推广应用。中国专利技术专利2016107726988公开了具有自由基猝灭功能的芳基POSS阻燃剂及其合成方法与应用。该合成方法是在无机碱和水的作用下，芳基硅氧烷发生水解缩合制得芳基笼状倍半硅氧烷三醇碱金属盐；随后在叔胺类催化剂的作用下，碱金属盐与烯基硅氯烷在0～25℃下反应制得具有自由基猝灭功能的可反应性芳基聚倍半硅氧烷阻燃剂。所制备的阻燃剂具有优异的热稳定性和成炭性、与硅橡胶相容性好等优点。在硅橡胶中只需添加较少量的所述POSS阻燃剂，即可制备具有优良力学性能、热稳定性能和阻燃性能的阻燃硅橡胶材料。由于硅橡胶是主链为Si-O-Si键、侧链为有机基团(如苯基、甲基和乙烯基等)的半无机高分子弹性体，热稳定性好，生烟量小且无毒，具有高温成炭性，即在高温条件下能形成大量的陶瓷化残留物(主要含硅、氧、碳和其他无机元素)，能起到阻隔热量传输的阻燃作用。但聚丙烯的燃烧反应是通过自由基断链降解进行，其不易成炭、残炭率低，芳基POSS在阻燃聚丙烯中难以起到理想作用。
技术实现思路
本专利技术的目的是针对现有膨胀型阻燃剂的不足，提供一种具有自由基猝灭功能单组份膨胀型阻燃剂，该阻燃剂可有效克服现有多组分膨胀型阻燃剂吸湿性大、与基体相容性差、易迁移到聚合物表面而损失等缺点；同时赋予其自由基猝灭功能，使自由基猝灭功能和膨胀成炭过程高效耦合，发挥高效阻燃作用。本专利技术的另一目的是提供具有自由基猝灭功能单组份膨胀型阻燃剂的制备方法。本专利技术还有一目的是提供具有自由基猝灭功能单组份膨胀型阻燃剂的应用。本专利技术通过分子设计，将含受阻胺大分子成炭剂与氮磷膨胀型阻燃剂杂化，制备出一种兼具优异阻燃性能、耐水性能以及与基体相容性好的具有自由基猝灭功能的单组分膨胀型阻燃剂，可满足人们对多功能阻燃剂的要求。本专利技术的目的可以通过以下技术方案实现：一种具有自由基猝灭功能单组份膨胀型阻燃剂的制备方法，包括以下步骤：(1)含受阻胺结构大分子成炭剂的制备在0～25℃条件下，往反应釜中加入有机溶剂和三聚氯氰，搅拌30～40min使其分散均匀；将烷氧基硅烷和受阻胺单体分别溶解于有机溶剂，于1～4h内缓慢加入反应釜中，同时滴加缚酸剂，滴加完成后反应1～6h；随后升温至45～65℃，于1～3h内缓慢滴加二胺单体和缚酸剂的混合水溶液，滴完后继续反应1～6h；反应结束后将溶液过滤、洗涤和真空干燥，得到含受阻胺结构大分子成炭剂。(2)具有自由基猝灭功能单组份膨胀型阻燃剂的制备在80～120℃条件下，将有机溶剂、含受阻胺结构大分子成炭剂和氮磷阻燃剂加入烧瓶中，于1～3h内加入二胺单体和缚酸剂的混合水溶液，滴加完成后继续反应5～10h；反应结束后将混合溶液过滤、洗涤和真空干燥，得到具有自由基猝灭功能单组份膨胀型阻燃剂。为进一步实现本专利技术目的，优选地，所述烷氧基硅烷为3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷中的一种或多种。所述三聚氯氰与烷氧基硅烷的摩尔比为1:0.5～1:2。优选地，所述的受阻胺单体为2,4-双-[N-正丁基-N-(1-环己氧基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)氨基]-6-(2-羟乙氨基)-1,3,5-三嗪、4-羟基-2,2,6,6-四甲基-1-(1-苯基乙氧基)哌啶或四甲基哌啶胺中的一种或多种。所述的2,4-双-[N-正丁基-N-(1-环己氧基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)氨基]-6-(2-羟乙氨基)-1,3,5-三嗪结构式为：所述的4-羟基-2,2,6,6-四甲基-1-(1-苯基乙氧基)哌啶结构式为：所述的四甲基哌啶胺的结构式为：优选地，所述的有机溶剂为乙腈、丙酮、1,4-二氧六环、环己烷和甲苯中的一种或多种。优选地，所述的氮磷阻燃剂为聚磷酸铵、三聚氰胺焦磷酸盐、磷酸二氢铵中的一种或多种。所述含受阻胺结构大分子成炭剂与氮磷阻燃剂的质量比为1:0.5～1:4。优选地，所述的三聚氯氰与受阻胺单体的摩尔比为1:0.001～1:0.1。优选地，所述的缚酸剂为醋酸钠、碳酸钾、氢氧化钠、三乙胺、N,N-二异丙基乙胺、吡啶中的一种或多种，且每次添加缚酸剂的量与三聚氯氰的摩尔比都为3:1～1:1。优选地，所述的二胺单体为乙二胺、苯二胺、三(4-氨基苯基)胺和N,N-双(3-氨丙基)甲胺中的一种或多种，三聚氯氰与每次添加二胺单体的量摩尔比为4:1～1:2。一种具有自由基猝灭功能单组份膨胀型阻燃剂，由上述的制备方法制得；该阻燃剂的粒径大小为1～40μm。所述的具有自由基猝灭功能单组份膨胀型阻燃剂在聚丙烯中的应用：将聚丙烯粒料加入到双辊温度170～185℃的开放式炼胶机上，待其熔融包辊后，加入20～30质量份的具有自由基猝灭功能单组份膨胀型阻燃剂，混炼10～15min，随后在180本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.具有自由基猝灭功能单组份膨胀型阻燃剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：/n1)含受阻胺结构大分子成炭剂的制备/n在0～25℃条件下，往反应釜中加入有机溶剂和三聚氯氰，搅拌均匀；加入烷氧基硅烷和受阻胺单体，滴加缚酸剂，反应1～6h；随后升温至45～65℃，滴加二胺单体和缚酸剂的混合水溶液，继续反应1～6h；反应结束后将溶液过滤、洗涤和真空干燥，得到含受阻胺结构大分子成炭剂；所述三聚氯氰与烷氧基硅烷的摩尔比为1:0.5～1:2；所述的三聚氯氰与受阻胺单体的摩尔比为1:0.001～1:0.1；/n2)具有自由基猝灭功能单组份膨胀型阻燃剂的制备/n在80～120℃条件下，将有机溶剂、含受阻胺结构大分子成炭剂和氮磷阻燃剂混合，加入二胺单体和缚酸剂的混合水溶液，继续反应5～10h；反应结束后将混合溶液过滤、洗涤和真空干燥，得到具有自由基猝灭功能单组份膨胀型阻燃剂。/n

【技术特征摘要】
1.具有自由基猝灭功能单组份膨胀型阻燃剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
1)含受阻胺结构大分子成炭剂的制备
在0～25℃条件下，往反应釜中加入有机溶剂和三聚氯氰，搅拌均匀；加入烷氧基硅烷和受阻胺单体，滴加缚酸剂，反应1～6h；随后升温至45～65℃，滴加二胺单体和缚酸剂的混合水溶液，继续反应1～6h；反应结束后将溶液过滤、洗涤和真空干燥，得到含受阻胺结构大分子成炭剂；所述三聚氯氰与烷氧基硅烷的摩尔比为1:0.5～1:2；所述的三聚氯氰与受阻胺单体的摩尔比为1:0.001～1:0.1；
2)具有自由基猝灭功能单组份膨胀型阻燃剂的制备
在80～120℃条件下，将有机溶剂、含受阻胺结构大分子成炭剂和氮磷阻燃剂混合，加入二胺单体和缚酸剂的混合水溶液，继续反应5～10h；反应结束后将混合溶液过滤、洗涤和真空干燥，得到具有自由基猝灭功能单组份膨胀型阻燃剂。


2.根据权利要求1所述的具有自由基猝灭功能单组份膨胀型阻燃剂的制备方法，其特征在于，所述的烷氧基硅烷为3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷中的一种或多种。


3.根据权利要求1所述的具有自由基猝灭功能单组份膨胀型阻燃剂的制备方法，其特征在于，所述的受阻胺单体为2,4-双-[N-正丁基-N-(1-环己氧基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)氨基]-6-(2-羟乙氨基)-1,3,5-三嗪、4-羟基-2,2,6,6-四甲基-1-(1-苯基乙氧基)哌啶、四甲基哌啶胺中的一种或多种。
所述的2,4-双-[N-正丁基-N-(1-环己氧基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)氨基]-6-(2-羟乙氨基)-1,3,5-三嗪结构式为：



所述的4-羟基-2,2,6,6-四甲基-1-(1-苯基乙氧基)哌啶结构式为：



所述的四甲基哌啶胺的结构式为：





4.根据权利要求1所述的具有自由基猝灭功能单组份膨胀型阻燃剂的制备方法，其特征在于，步骤1)和...

【专利技术属性】
技术研发人员：赖学军，曾运生，李佳欣，曾幸荣，李红强，江昌乘，陈宇轩，
申请(专利权)人：华南理工大学，
类型：发明
国别省市：广东;44