可用于涂覆金属并用于该金属与橡胶的结合的硫化聚苯并噁嗪制造技术

本发明专利技术涉及硫化聚苯并噁嗪，所述硫化聚苯并噁嗪的重复单元包括至少一个对应于下式(I)或(II)的单元：其中两个噁嗪环通过一个中心芳基连接在一起，所述中心芳基的苯环带有一个、两个、三个或四个式‑S

Polybenzoxazine, vulcanized, can be used to coat metal and to combine the metal with rubber

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】可用于涂覆金属并用于该金属与橡胶的结合的硫化聚苯并噁嗪1.
本专利技术涉及热固性树脂，所述热固性树脂可特别用于特别使金属和橡胶粘性结合的粘合体系。本专利技术更特别地涉及具有苯并噁嗪单元的聚合物或“聚苯并噁嗪”，其能够特别用作旨在制造机动车辆的橡胶制品(例如充气轮胎或非充气轮胎)的金属/橡胶复合材料的粘合层。2.
技术介绍
金属/橡胶复合材料(特别用于机动车辆轮胎)是公知的。其通常由可用硫交联的不饱和橡胶(通常为二烯橡胶)制成的基体构成，并且包括金属增强元件(或“增强体”)，例如纱线、薄膜、条带或帘线(由碳钢制成)。由于其在轮胎滚动的过程中经受非常高的应力，特别是重复的压缩动作、弯曲或曲率变化，这些复合材料必须以已知的方式满足大量的有时是对立的技术标准，例如均匀性、柔性、抗弯强度和抗压强度、抗拉强度、耐磨性和耐腐蚀性，并且必须尽可能长时间地将这些性能质量保持于非常高的水平。容易理解，橡胶和增强体之间的粘合剂中间相对这些性能质量的耐久性起主要作用。连接橡胶组合物和碳钢的常规方法包括用黄铜(铜/锌合金)涂覆钢的表面，在橡胶硫化或固化的过程中通过黄铜的硫化提供钢和橡胶基体之间的结合。为了增加粘附力，通常在这些橡胶组合物中额外使用有机盐或金属配合物(例如钴盐)作为增粘添加剂。然而，众所周知，在遇到的各种应力(特别是机械应力和/或热应力)的影响下，由于形成的硫化物的不断发展，碳钢和橡胶基体之间的粘附力很容易随时间而减弱，在水分的存在下可能加速上述退化过程。此外，使用钴盐使橡胶组合物对氧化和老化更敏感，并且显著增加了成本，更不用说，从长远来看，由于关于这种类型的金属盐的欧洲法规的近期变化，希望在橡胶组合物中取消使用这种钴盐。出于上述所有原因，金属/橡胶复合材料的制造商(特别是机动车辆轮胎的制造商)正在寻找新型粘合剂的解决方案，从而使金属增强体和橡胶组合物粘性结合，同时至少部分地克服上述缺点。因此，申请人公司提交的最近公开的专利申请WO2014/063963、WO2014/063968、WO2014/173838和WO2014/173839已经描述了带有尿素、尿烷或硫脲单元及其初始单体的新型聚合物，并达到了上述目的。特别用作金属/橡胶复合材料中金属的粘合底漆，这些聚合物能够非常有利地通过随后使用简单的织物粘合剂(例如“RFL”(间苯二酚/甲醛胶乳)粘合剂或其它等效粘合组合物)使金属和橡胶基体粘性结合，或者例如当橡胶基体包含合适的经官能化的不饱和弹性体(例如环氧化弹性体)时直接地(即不使用此类粘合剂)使金属与这些橡胶基体粘性结合。因此，可以特别地在旨在连接至涂覆黄铜的金属增强体的橡胶组合物中省去钴盐(或其它金属盐)。在继续研究的过程中，申请人公司已经发现了新型的热固型聚合物，所述聚合物在室温下在金属和橡胶方面具有与上述聚合物相同的粘合性能，但是在热固(交联)之后，热稳定性和化学稳定性进一步得到改善。此外，其特定的微观结构还能够非常有利地依据特定目标应用调整分子的柔性。3.
技术实现思路
本专利技术涉及聚苯并噁嗪硫化物，其重复单元包括至少一个对应于下式(I)或(II)的单元：其中两个噁嗪环通过一个中心芳基连接在一起，所述中心芳基的苯环带有一个、两个、三个或四个式-Sx-R的基团，其中“x”为1至8的整数，R表示氢或烃基，所述烃基包括1至10个碳原子，并任选地包括一个选自O、S、N和P的杂原子。本专利技术还涉及该聚苯并噁嗪作为表面至少部分地为金属的基底的聚合物涂层的用途，特别是用于该基底与橡胶的粘性结合。本专利技术还涉及表面至少部分地为金属的任何基底，至少所述金属部分涂覆有根据本专利技术的聚合物。根据以下详细描述和实施例，以及图1至图11，将容易地理解本专利技术及其优点，图1至图11显示或描述了：-以苯酚、甲醛和胺(R＝胺的残基)这三种化合物开始的合成苯并噁嗪化合物的一般原理(图1a)；-通过热输入打开该苯并噁嗪化合物的噁嗪环的(开环)机理(图1b)；-以特定苯酚(符号“G”将在后文详细描述)、多聚甲醛和特定芳族二胺硫化物开始的合成式(A-0)的苯并噁嗪(表示为“M-0”的单体)的基本方案，所述苯并噁嗪可用于合成根据本专利技术的聚苯并噁嗪硫化物(图2)；-以卤代苯酚(符号“Hal”表示卤素)、多聚甲醛和前述的特定芳族二胺硫化物开始的合成式(A-1)的特定卤代苯并噁嗪(表示为M-1的单体)的可能方案，所述特定卤代苯并噁嗪可用于合成根据本专利技术的聚苯并噁嗪(图3)；-以另一种特定苯酚(符号“A”将在后文详细描述)、多聚甲醛和前述的特定芳族二胺硫化物开始的合成式(A-2)的另一种苯并噁嗪(表示为M-2的单体)的另一种可能的方案，所述苯并噁嗪可用于合成根据本专利技术的聚苯并噁嗪(图4)；-以卤代苯酚、多聚甲醛和芳族二胺硫化物的特定示例开始的合成式(A-3)的特定卤代苯并噁嗪的另一个示例(表示为M-3的单体)的另一种可能的方案，所述特定卤代苯并噁嗪可用于合成根据本专利技术的聚苯并噁嗪(图5)；-以另一种特定苯酚、多聚甲醛和前述的芳族二胺硫化物的特定示例开始的合成式(A-4)的苯并噁嗪的另一个示例(表示为M-4的单体)的另一种可能的方案，所述苯并噁嗪可用于合成根据本专利技术的聚苯并噁嗪(图6)；-以苯酚的特定示例(化合物1：带有烯键式不饱和键的甲氧基苯酚)、多聚甲醛(化合物2)和前述的芳族二胺二硫化物的特定示例(化合物3)开始的合成式(A-5)的苯并噁嗪的另一个示例(表示为M-5的单体)的另一种可能的方案，所述苯并噁嗪可用于合成根据本专利技术的聚苯并噁嗪硫化物(图7)；-以前述的式(A-6)的卤代苯并噁嗪(单体M-6)和通式(B)的另一种芳族二醇或硫醇类型的单体(表示为N的单体)开始的合成根据本专利技术的聚苯并噁嗪硫化物的示例(表示为P-1的聚合物)的基本方案；以及热处理聚合物P-1之后噁嗪环已经打开的该根据本专利技术的聚苯并噁嗪硫化物的示例(表示为P-1’的聚合物)(图8)；-通过前述的式(A-5)的特定卤代苯并噁嗪(单体M-5)的均聚获得的合成根据本专利技术的噁嗪环打开的另一种聚苯并噁嗪(聚合物P-2’)的方案(图9)；-以溴代苯酚(化合物4)、多聚甲醛(化合物2)和特定芳族二胺二硫化物(化合物3)开始的合成式(A-7)的特定溴代苯并噁嗪(表示为M-7的单体)的示例，所述特定溴代苯并噁嗪可用于合成根据本专利技术的聚苯并噁嗪(图11的聚合物P-3和P-3’)(图10)；-最后，以前述的式(A-7)的特定卤代苯并噁嗪(单体M-7)和式(B-1)的另一种硫基芳族二醇类型(带有硫醚官能团)的特定单体(单体N-1)开始的合成根据本专利技术的聚苯并噁嗪硫化物(表示为P-3的聚合物)的示例，以及噁嗪环已经打开的该聚合物的结构(表示为P-3’的聚合物)(图11)。4.具体实施方式首先应记住，苯并噁嗪为以下通式的化合物：图1a回顾了合成苯并噁嗪的一般原理，在该情况下，以一分子苯酚、两分子甲醛和胺(R表示胺的残本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.聚苯并噁嗪硫化物，所述聚苯并噁嗪硫化物的重复单元包括至少一个对应于下式(I)或(II)的单元：/n

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】20170614 FR 17553521.聚苯并噁嗪硫化物，所述聚苯并噁嗪硫化物的重复单元包括至少一个对应于下式(I)或(II)的单元：



其中两个噁嗪环通过一个中心芳基连接在一起，所述中心芳基的苯环带有一个、两个、三个或四个式-Sx-R的基团，其中“x”为1至8的整数，R表示氢或烃基，所述烃基包括1至10个碳原子，并任选地包括一个选自O、S、N和P的杂原子。


2.根据权利要求1所述的聚苯并噁嗪，中心苯环带有两个式-Sx-R的基团。


3.根据权利要求2所述的聚苯并噁嗪，所述两个式-Sx-R的基团相对于彼此位于中心苯环的间位。


4.根据权利要求1至3中任一项所述的聚苯并噁嗪，“x”的范围为1至4，优选等于1或2。


5.根据权利要求1至4中任一项所述的聚苯并噁嗪，R为烷基，所述烷基优选包含1至5个碳原子。


6.根据权利要求5所述的聚苯并噁嗪，R表示甲基或乙基，优选为甲基。


7.根据权利要求4和6所述的聚苯并噁嗪，“x”等于1且R表示甲基。


8.根据权利要求1至7中任一项所述的聚苯并噁嗪，其重复单元包括至少一个对应于下式(I-bis)或(II-bis)的单元：





9.根据权利要求8所述的聚苯并噁嗪，其重复单元包括至少一个对应于下式(I-a)或(II-a)的单元：





10.根据权利要求9所述的聚...

【专利技术属性】
技术研发人员：M·费杜尔科，M·里贝佐，
申请(专利权)人：米其林集团总公司，
类型：发明
国别省市：法国;FR