使用铑催化剂使脂族不饱和烷氧基硅烷和氢封端的有机硅氧烷低聚物氢化硅烷化以制备可用于官能化聚有机硅氧烷的烷氧基甲硅烷基封端的聚合物的方法技术

本发明专利技术提供了用于制备产物的方法，其包括使包含以下的起始物质组合：A)具有硅键合的氢原子的硅氧烷低聚物，B)具有至少一个能够进行硅氢加成反应的脂族不饱和基团的烷氧基硅烷，以及C)二铑复合催化剂。该方法可用于产生式的化合物(式(F))。该化合物可与乙烯基官能聚有机硅氧烷一起用于硅氢加成反应。所得的产物包括可用于可缩合反应固化的密封剂组合物的乙基三甲氧基甲硅烷基官能聚有机硅氧烷。

Method of hydrosilylation of aliphatic unsaturated alkoxysilane and hydrogen terminated organosiloxane oligomer with rhodium catalyst to prepare alkoxysilyl terminated polymer for functionalization of Polysiloxane

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】使用铑催化剂使脂族不饱和烷氧基硅烷和氢封端的有机硅氧烷低聚物氢化硅烷化以制备可用于官能化聚有机硅氧烷的烷氧基甲硅烷基封端的聚合物的方法相关专利申请的交叉引用根据美国法典第35篇第119条(e)款规定，本申请要求2017年6月26日提交的美国临时专利申请No.62/524636的权益。美国临时专利申请No.62/524636据此以引用方式并入本文。
技术介绍
在以下所示反应方案中，乙烯基三甲氧基硅烷与1,1,3,3-四甲基二硅氧烷利用铂催化剂发生的硅氢加成反应产生了包括α-加合物支化异构体和β-加合物线性异构体的混合物作为反应产物。然而，该方法存在的缺点在于选择性导致了65/35摩尔比的β-加合物/α-加合物。此外，在不立即移除Pt催化剂或使Pt催化剂失活的情况下，将发生“过度氢化硅烷化”，从而导致副产物(其中氢封端的有机硅氧烷低聚物上的两个氢原子均与乙烯基三甲氧基硅烷分子发生反应)，即αα加合物、αβ加合物、βα加合物和/或ββ加合物。一种使这些副产物的形成最小化的方法是使用摩尔过量的1,1,3,3-四甲基二硅氧烷。然而，该方法存在工艺效率低并且需要回收相对较大量的未反应的1,1,3,3-四甲基二硅氧烷的缺点。工业上需要提供以高选择性和/或高收率产生β-加合物的方法。
技术实现思路
用于选择性地制备包含烷氧基官能有机氢硅氧烷低聚物的产物的方法包括：1)使包括以下各项的起始物质反应：(A)以下单元式(I)的聚有机氢硅氧烷低聚物：(HR12SiO1/2)e(R13SiO1/2)f(HR1SiO2/2)g(R12SiO2/2)h(R1SiO3/2)i(HSiO3/2)j(SiO4/2)k，其中下标e、f、g、h、i、j和k的值使得5≥e≥0，5≥f≥0，10≥g≥0，5≥h≥0，下标i为0或1，5≥j≥0，下标k为0或1，前提条件是量(e+g+j)≥2，并且量(e+f+g+h+i+j+k)≤50；并且每个R1独立地为1至18个碳原子的单价烃基团或者1至18个碳原子的单价卤代烃基团；(B)下式(II)的脂族不饱和烷氧基硅烷：其中R1如上所述，每个R2独立地为2至18个碳原子的脂族不饱和单价烃基团，每个R3独立地为1至18个碳原子的单价烃基团，下标c为0或1；和(C)铑双膦螯合物，从而制备包含烷氧基官能有机氢硅氧烷低聚物的反应产物；以及任选地2)分离步骤1)中制备的烷氧基官能有机氢硅氧烷低聚物。烷氧基官能有机氢硅氧烷低聚物具有单元式：m(HR12SiO1/2)n(R13SiO1/2)f(HR1SiO2/2)o(R12SiO2/2)h(R1SiO3/2)i(HSiO3/2)p(SiO4/2)k，其中R1、R3、以及下标c、f、h、i和k如上所述，下标b为0至2，m>0，并且量(m+n+o+p)＝(e+g+j)，并且每个D独立地为2至18个碳原子的二价烃基团，前提条件是在步骤1)中产生的所有D基团中，>90摩尔％是直链的。烷氧基官能有机氢硅氧烷低聚物可用于制备聚烷氧基官能聚有机硅氧烷的方法。用于制备聚烷氧基官能聚有机硅氧烷的方法包括：(1)使包括以下各项的起始物质反应：(a)上述烷氧基官能有机氢硅氧烷低聚物，(b)平均每分子具有至少两个脂族不饱和单价烃基团的聚有机硅氧烷；和(c)硅氢加成反应催化剂。具体实施方式用于选择性地制备包含烷氧基官能有机氢硅氧烷低聚物的产物的方法包括：1)使包括以下各项的起始物质反应：(A)以下单元式(I)的聚有机氢硅氧烷低聚物：(HR12SiO1/2)e(R13SiO1/2)f(HR1SiO2/2)g(R12SiO2/2)h(R1SiO3/2)i(HSiO3/2)j(SiO4/2)k，其中下标e、f、g、h、i、j和k的值使得5≥e≥0，5≥f≥0，10≥g≥0，5≥h≥0，下标i为0或1，5≥j≥0，下标k为0或1，前提条件是量(e+g+j)≥2，并且量(e+f+g+h+i+j+k)≤50；并且每个R1独立地为1至18个碳原子的单价烃基团或者1至18个碳原子的单价卤代烃基团；(B)下式(II)的脂族不饱和烷氧基硅烷：其中每个R2独立地为2至18个碳原子的脂族不饱和单价烃基团，每个R3独立地为1至18个碳原子的单价烃基团，下标c为0或1；和(C)铑双膦螯合物，从而制备包含烷氧基官能有机氢硅氧烷低聚物的反应产物；以及任选地2)分离步骤1)中制备的烷氧基官能有机氢硅氧烷低聚物。可用于上述方法的成分(A)为单元式(III)的聚有机氢硅氧烷低聚物：(HR12SiO1/2)e(R13SiO1/2)f(HR1SiO2/2)g(R12SiO2/2)h(R1SiO3/2)i(HSiO3/2)j(SiO4/2)k，其中下标e、f、g、h、i、j和k的值使得5≥e≥0，5≥f≥0，10≥g≥0，5≥h≥0，下标i为0或1，5≥j≥0，下标k为0或1，前提条件是量(e+g+j)≥2，并且量(e+f+g+h+i+j+k)≤50；并且每个R1独立地为1至18个碳原子的单价烃基团或者1至18个碳原子的单价卤代烃基团。作为另外一种选择，用于R1的单价烃基团具有1至12个碳原子，并或者1至10个碳原子。适于R1的单价烃基团包括但不限于1至6个碳原子的烷基以及6至10个碳原子的芳基。适于R1的烷基的例子有但不限于甲基、乙基、丙基(如异丙基和/或正丙基)、丁基(如异丁基、正丁基、叔丁基和/或仲丁基)、戊基(如异戊基、新戊基和/或叔戊基)、己基、以及6个碳原子的支链饱和烃基。适于R1的芳基的示例有但不限于苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、苄基和二甲基苯基。适于R1的单价卤代烃基团包括但不限于1至6个碳原子的卤代烷基、或6至10个碳原子的卤代芳基。适于R1的卤代烷基的例子有但不限于上述烷基，其中一个或多个氢原子被卤素原子诸如F或Cl替代。例如，氟甲基、2-氟丙基、3,3,3-三氟丙基、4,4,4-三氟丁基、4,4,4,3,3-五氟丁基、5,5,5,4,4,3,3-七氟戊基、6,6,6,5,5,4,4,3,3-九氟己基、以及8,8,8,7,7-五氟辛基、2,2-二氟环丙基、2,3-二氟环丁基、3,4-二氟环己基、以及3,4-二氟-5-甲基环庚基、氯甲基、氯丙基、2-二氯环丙基和2,3-二氯环戊基为合适的卤代烷基的示例。适于R1的卤代芳基的例子有但不限于上述芳基，其中一个或多个氢原子被卤素原子诸如F或Cl替代。例如，氯苄基和氟苄基为合适的卤代芳基。作为另外一种选择，每个R1独立地为甲基、乙基或丙基。R1的每个实例可以相同或不同。作为另外一种选择，每个R1为甲基。合适的氢化硅烷的示例包括三甲基硅烷和三甲氧基硅烷。在一个可供选择的实施方案中，成分(A)为式(IV)的氢封端的有机氢硅氧烷低聚物：其中每个R1独立地为1至6个碳原子的烷基、6至10个碳原子的芳基、1至6个碳原子的卤代烷基、或6至10个本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种用于制备烷氧基官能有机氢硅氧烷低聚物的方法，其中所述方法包括：/n1)使包括以下各项的起始物质反应：/n(A)以下单元式的聚有机氢硅氧烷低聚物：/n(HR

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】20170626 US 62/5246361.一种用于制备烷氧基官能有机氢硅氧烷低聚物的方法，其中所述方法包括：
1)使包括以下各项的起始物质反应：
(A)以下单元式的聚有机氢硅氧烷低聚物：
(HR12SiO1/2)e(R13SiO1/2)f(HR1SiO2/2)g(R12SiO2/2)h(R1SiO3/2)i(HSiO3/2)j(SiO4/2)k，其中下标e、f、g、h、i、j和k的值使得5≥e≥0，5≥f≥0，10≥g≥0，5≥h≥0，下标i为0或1，5≥j≥0，下标k为0或1，前提条件是量(e+g+j)≥2，并且量(e+f+g+h+i+j+k)≤50；并且每个R1独立地为1至18个碳原子的单价烃基团或者1至18个碳原子的单价卤代烃基团；
(B)下式的脂族不饱和烷氧基硅烷：

其中每个R2独立地为2至18个碳原子的脂族不饱和单价烃基团，每个R3独立地为1至18个碳原子的单价烃基团，下标c为0或1；和
(C)铑双膦螯合物，从而制备包含烷氧基官能有机氢硅氧烷低聚物的反应产物；以及
任选地2)分离所述步骤1)中制备的烷氧基官能有机氢硅氧烷低聚物。


2.根据权利要求1所述的方法，其中(C)所述铑双膦螯合物具有选自(C1)和(C2)的式，其中
(C1)为[(R4(R52P)2)RhR6]2，其中每个R4独立地为二价烃基团，每个R5独立地为单价烃基团，并且每个R6为带负电的配体；并且
(C2)为[(R4(R52P)2)Rh(X)]R7，其中R4和R5如上所述，并且R7为阴离子，并且X为供体配体。


3.根据权利要求1或权利要求2所述的方法，其中所述烷氧基官能有机氢硅氧烷低聚物具有单元式：

(HR12SiO1/2)n(R13SiO1/2)f(HR1SiO2/2)o(R12SiO2/2)h(R1SiO3/2)i(HSiO3/2)p(SiO4/2)k，其中
R1、R3、以及下标c、f、h、i和k如上所述，下标b为0至2，m>0，并且量(m+n+o+p)＝(e+g+j)，并且每个D独立地为2至18个碳原子的二价烃基团，前提条件是在步骤1)中产生的所有D基团中，>90摩尔％是直链的。


4.根据权利要求1或权利要求2所述的方法，其中(A)所述聚有机氢硅氧烷低聚物具有式：

其中下标a为0至10。


5.根据权利要求4所述的方法，其中所述烷氧基官能有机氢硅氧烷低聚物具有式：

其中D为2至18个碳原子的二价烃基团，前提条件是>90摩尔％的D为直链二价烃基团。


6.根据权利要求1或权利要求2所述的方法，其中(A)所述聚有机氢硅氧烷低聚物具有单元式：
(HR12SiO1/2)3(R12SiO2/2)q(R1SiO3/2)，其中下标q为0至3。


7.根据权利要求6所述的方法，其中(A)所述聚有机氢硅氧烷低聚物具有式：





8.根据权利要求7所述的方法，其中所述烷氧基官能有机氢硅氧烷低聚物具有包括以下的式：


或两者，其中每个D独立地为2至18个碳原子的二价烃基团，前提条件是>90摩尔％的D为直链二价烃基团。


9.根据权利要求1或权利要求2所述的方法，其中所述有机氢硅氧烷低聚物是以下单元式的环状有机氢硅氧烷低聚物：(R1HSiO2/2)s，其中下标s为至少3。


10.根据权利要求9所述的方法，其中所述烷氧基官能有机氢硅氧烷低聚物具有单元式：
(R1HSiO2/2)t其中下标t为0或更大，下标u为1或更大，并且量(t+u)＝s。


11.一种用于制备聚烷氧基官能聚有机硅氧烷的方法，其中所述方法包括：
(1)使包括以下各项的起始物质反应：
(a)以下单元式的烷氧基官能有机氢硅氧烷低聚物：



(HR12SiO1/2)n(R13SiO1/2)f(HR1SiO2/2)o(R12SiO2/2)h(R1SiO3/2)i(HSiO3/2)p(SiO4/2)k，其中下标b、c、m、n、f、o、h、i、p和k的值使得下标b为0至2，下标c为0或1，5≥m>0，5≥n≥0，5≥f≥0，10≥o≥0，5≥h≥0，下标i为0或1，5≥p≥0，下标k为0或1，前提条件是量(m+n+o+p)≥2，量(m+n+f+o+h+i+p+k)≤50，每个R1独立地为1至18个碳原子的单价烃基团或者1至18个碳原子的单价卤代烃基团，每个R3独立地为1至6个碳原子的单价烃基团，并且每个D独立地为2至18个碳原子的二价烃基团，前提条件是所有D基团中至少90％为直链；
(b)平均每分子具有至少两个脂族不饱和单价烃基...

【专利技术属性】
技术研发人员：M·奥尔森，J·戈恩德隆，周晓源，W·约翰逊，C·马钱德，
申请(专利权)人：美国陶氏有机硅公司，
类型：发明
国别省市：美国;US