一种金属钴卟啉基多孔有机聚合物及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种金属钴卟啉基多孔有机聚合物及其制备方法和应用，属于功能材料技术领域。该聚合物以5,10,15,20‑四(4‑(2,4‑二氨基三氰基)苯基)‑卟啉和对苯二甲醛为原料制备成，先通过加热搅拌的聚合反应得到粗产品，再通过纯化得到最终的产物。本发明专利技术提供的聚合物可作为催化剂，用于催化二氧化碳与环碳酸酯的环加成反应。该聚合物具有较大的比表面积、优秀的稳定性、较高的催化活性和循环利用性，可广泛应用于二氧化碳有机蒸汽捕获、催化合成环碳酸酯等工业领域。同时，聚合物材料骨架中存在大量的卟啉基结构单元，可以通过各种修饰手段引入不同的基团，从而实现多领域的应用，具有巨大的潜在应用价值。

A cobalt porphyrin based porous organic polymer and its preparation and Application

【技术实现步骤摘要】
一种金属钴卟啉基多孔有机聚合物及其制备方法和应用
本专利技术属于功能材料
，具体涉及一种金属钴卟啉基多孔有机聚合物及其制备方法和其在催化二氧化碳环加成反应中的应用。
技术介绍
随着人类社会的发展，大量化石能源被消耗，使大气中二氧化碳含量呈上升趋势，从而导致温室效应和全球气候变化。但是与此同时，二氧化碳又是最丰富、最廉价且可再生的碳源。因此，将二氧化碳经由化学固定成有机化合物对化学和环境来讲都具有重要意义。目前，人类在利用二氧化碳合成具有附加值的化学品和燃料等方面已经取得了一系列的成就，例如合成环碳酸盐、甲醇、烃类等各种物质。其中，利用二氧化碳和环氧化合物合成环碳酸酯是非常具有潜在应用价值的策略之一。因为该反应具有原子经济性，符合绿色化学的要求。产物环碳酸酯具有广阔的工业应用价值，可用作锂离子电池电解液、极性非质子溶剂、燃料添加物和机合成中间体等。目前，针对环氧化合物与二氧化碳的环加成反应，已有各种催化体系被开发出来。例如碱金属卤化物、离子液体、金属卟啉等均相催化剂以及离子液体多孔聚合物、离子交换树脂、金属有机骨架等非均相催化剂。然而，应用上述催化剂合成条件较为繁琐，且催化剂难以重复使用，或者是在很苛刻的条件下才能得到好的催化活性和效果，以上不仅提高了生产成本又增加了能源消耗。因此，开发出温和高效的催化剂，仍然是目前的研究热点和难点之一。
技术实现思路
基于上述问题，本专利技术的目的是提供一种金属配位的卟啉基多孔有机聚合物，该聚合物的制备方法工艺简单、整个聚合过程无需使用任何催化剂，得到的聚合物具有较大的比表面积、优秀的稳定性、较高的催化活性和循环利用性，可广泛应用于二氧化碳有机蒸汽捕获、催化合成环碳酸酯等工业领域。同时，聚合物材料骨架中存在大量的卟啉基结构单元，可以通过各种修饰手段引入不同的基团，从而实现多领域的应用，具有巨大的潜在应用价值。本专利技术的技术方案：一种金属钴卟啉基多孔有机聚合物，其结构式如下：一种金属钴卟啉基多孔有机聚合物的制备方法，以5,10,15,20-四(4-(2,4-二氨基三氰基)苯基)-卟啉钴和对苯二甲醛为原料，先通过加热搅拌的聚合反应得到粗产品，再通过纯化得到最终的产物；合成路线如下：具体包括以下步骤：步骤1.将反应装置除水除氧；步骤2.将5,10,15,20-四(4-(2,4-二氨基三氰基)苯基)-卟啉钴、对苯二甲醛和二甲基亚砜三者混合，其中，5,10,15,20-四(4-(2,4-二氨基三氰基)苯基)-卟啉钴、对苯二甲醛以及二甲基亚砜三种物质的摩尔比为1：1.8～2.2：0.28～0.42，将体系在160～185℃下加热回流60～84小时，直至反应完毕；步骤3.将步骤2得到的产物静置冷却至室温，洗涤所收集的固体，得到粗产物。将粗产物用四氢呋喃索氏提取20～28小时，70～100℃真空干燥12～24小时，得到金属钴卟啉基多孔有机聚合物。所述的洗涤所用的洗涤剂为N,N-二甲基甲酰胺、甲醇、四氢呋喃中的一种或两种以上混合。所述的金属钴卟啉基多孔有机聚合物在催化二氧化碳与环氧化合物环加成反应中的应用。本专利技术的有益之处在于：(1)卟啉是一类富含N元素、拥有大π键的理想多孔材料，以卟啉作为聚合物的基底，有助于增加其与二氧化碳间的相互作用。本专利技术提供的金属钴卟啉基多孔有机聚合物，具有较高的表面积和孔隙率，因而可以使得有聚合物外部暴露出大量的催化活性位点，从而表现出较高的催化活性。经验证，该金属钴卟啉基多孔有机聚合物在二氧化碳与环氧化合物的环加成反应中表现出了优异的选择性和催化活性，其催化产率均在90％以上，绝大多数产物的选择性在99％以上，同时，聚合物催化剂具有较好的循环稳定性，可以循环使用数次而不失活。(2)本专利技术提供的金属钴卟啉基多孔有机聚合物的原料廉价易得，制备方法简单，易操作，环境污染小。附图说明图1是PAN-TPD(Co)的红外-可见光谱图。图2是PAN-TPD(Co)的扫描电镜图。图3是PAN-TPD(Co)对环氧丁烷的环加成反应循环实验图。具体实施方式以下结合具体实施例对本专利技术的技术方案做进一步详细介绍，但不限制本专利技术的保护范围。如无特殊说明，本专利技术所采用的实验方法均为常规方法，所用实验器材、材料、试剂等均可从化学公司购买。一.PAN-TPD(Co)的制备方法本专利技术提供的金属钴卟啉基多孔有机聚合物(PAN-TPD(Co))是以5,10,15,20-四(4-(2,4-二氨基三氰基)苯基)-卟啉钴和对苯二甲醛为原料制备成，先通过加热搅拌的聚合反应得到粗产品，再通过纯化得到最终的产物。PAN-TPD(Co)的合成路线如下：实施例1：步骤1.将装有搅拌和冷凝装置的三口瓶利用双排管反复抽真空三次，以除去体系中的水分和氧气。步骤2.在氮气流下，将5,10,15,20-四(4-(2,4-二氨基三氰基)苯基)-卟啉钴(0.25g，0.226mmol)、对苯二甲醛(54.47mg，0.406mool)和20mL二甲基亚砜加入到圆底烧瓶中。将油浴锅加热到160℃，打开搅拌，恒温反应84小时。步骤3.反应完毕后将体系静置冷却至室温，将固体用N,N-二甲基甲酰胺和甲醇洗涤数次，过滤得到粗产物。将粗产物用四氢呋喃索氏提取20小时，70℃真空干燥24小时。得到紫色固体。实施例2：步骤1.将装有搅拌和冷凝装置的三口瓶利用双排管反复抽真空三次，以除去体系中的水分和氧气。步骤2.在氮气流下，将5,10,15,20-四(4-(2,4-二氨基三氰基)苯基)-卟啉钴(0.25g，0.226mmol)、对苯二甲醛(60.53mg，0.451mool)和25mL二甲基亚砜加入到圆底烧瓶中。将油浴锅加热到180℃，打开搅拌，恒温反应72小时。步骤3.反应完毕后将体系静置冷却至室温，将固体分别用N,N-二甲基甲酰胺、甲醇和四氢呋喃洗涤数次，过滤得到粗产物。将粗产物用四氢呋喃索氏提取24小时，100℃真空干燥12小时。得到紫色固体。实施例3：步骤1.将装有搅拌和冷凝装置的三口瓶利用双排管反复抽真空三次，以除去体系中的水分和氧气。步骤2.在氮气流下，将5,10,15,20-四(4-(2,4-二氨基三氰基)苯基)-卟啉钴(0.25g，0.226mmol)、对苯二甲醛(66.58mg，0.496mmol)和30mL二甲基亚砜加入到圆底烧瓶中。将油浴锅加热到170℃，打开搅拌，恒温反应60小时。步骤3.反应完毕后将体系静置冷却至室温，将固体分别用甲醇和四氢呋喃洗涤数次，过滤得到粗产物。将粗产物用四氢呋喃索氏提取28小时，90℃真空干燥20小时。得到紫色固体。二.催化二氧化碳与环氧化合物的环加成反应1.催化实验二氧化碳与环氧化合物的环加成反应方程式如下：选取以下底物分别与二氧化碳进行环加成反应本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种金属钴卟啉基多孔有机聚合物，其特征在于，该金属钴卟啉基多孔有机聚合物的结构式如下：/n

【技术特征摘要】
1.一种金属钴卟啉基多孔有机聚合物，其特征在于，该金属钴卟啉基多孔有机聚合物的结构式如下：





2.一种金属钴卟啉基多孔有机聚合物的制备方法，其特征在于，以5,10,15,20-四(4-(2,4-二氨基三氰基)苯基)-卟啉钴和对苯二甲醛为原料，先通过加热搅拌的聚合反应得到粗产品，再通过纯化得到最终的产物；合成路线如下：



具体包括以下步骤：
步骤1.将反应装置除水除氧；
步骤2.将5,10,15,20-四(4-(2,4-二氨基三氰基)苯基)-卟啉钴、对苯二甲醛和二甲基亚砜三者混合，其中，5,10,15,20-四(4-(2,4-二氨...

【专利技术属性】
技术研发人员：王忠刚，周雪，李根，
申请(专利权)人：大连理工大学，
类型：发明
国别省市：辽宁;21