一种锂离子电池氧化亚硅负极材料及其制备方法和应用技术

本发明专利技术涉及一种锂离子电池氧化亚硅负极材料及其制备方法和应用。一种提高锂离子电池氧化亚硅负极材料倍率性能和循环性能的方法，包括如下步骤：S1：将氧化亚硅破碎至粒度为100～800nm的氧化亚硅颗粒；S2：将氧化亚硅颗粒、导电剂、有机碳源和溶剂混合得浆料后，造粒得粒径为4～8μm球形的氧化亚硅二次颗粒；S3：将氧化亚硅二次颗粒热解；S4：对热解后的氧化亚硅二次颗粒进行二次包覆即得所述氧化亚硅负极材料。本发明专利技术通过对氧化亚硅进行粉碎、二次造粒、热解及二次包覆处理，在较大程度上保留原有的首次库伦效率的基础上，缩短了锂离子扩散路径，提高了其电导率，限制了其体积膨胀，进而具有较好的倍率性能和循环性能。

A silicon oxide negative electrode material for lithium ion batteries and its preparation and Application

【技术实现步骤摘要】
一种锂离子电池氧化亚硅负极材料及其制备方法和应用
本专利技术属于电池材料
，具体涉及一种锂离子电池氧化亚硅负极材料及其制备方法和应用。
技术介绍
随着电动汽车的快速发展，锂离子电池能量密度已不能满足当前的市场需要，急需开发出高能量密度的正负极材料。目前，高能量密度的正极材料以高镍三元为代表，而硅基负极材料则是发展趋势所在。纯硅负极理论比容量为4200mAh/g，是石墨负极(372mAh/g)的10倍以上，且电位平台(～0.4VvsLi/Li+)适宜，被认为是下一代锂离子电池中最具潜力的负极材料之一。然而硅在脱嵌锂的过程中存在严重的晶格膨胀，体积膨胀率大于300％，导致活性物质粉化，甚至与集流体失去电接触，SEI膜反复损坏与修复，不可逆的消耗有限的锂离子，循环寿命衰减严重。相对而言，氧化亚硅在脱嵌锂过程中的体积膨胀率仅为150％，这是由于氧化亚硅在首次嵌锂时会生成惰性的Li2O和Li4SiO4，可有效缓解体积效应，因此其具有较好的循环性能。尽管氧化亚硅相比于硅的循环性能有所改善，但其首次库伦效率、导电性能、倍率性能、循环性能仍难以达到实际应用的要求。目前针对氧化亚硅导电率低的问题，主要是通过包覆无定型碳来解决，包覆的导电碳层不仅可以解决SiO本身导电率低的问题，还能提高材料的首次库伦效率，但由于碳包覆层的强度和韧性无法承受硅在充放电过程中反复的体积膨胀与收缩，在经过多次循环之后，还是会出现材料结构损坏和电极开裂，甚至掉粉的现象，因此循环性能仍不能完全满足使用寿命要求。减小氧化亚硅粒径尺寸可缓解其体积膨胀效应，还能缩短锂离子的扩散路径，提升倍率性能，但小尺寸的氧化亚硅颗粒也带来了负面影响，如比表面积变大，增加了其与电解液的接触机会，导致首次库伦效率下降。添加有机碳源，同时对小尺寸的氧化亚硅进行造粒，得到球形的二次颗粒是理想的解决方案。但又由于热解得到的无定型碳的导电率低于商用导电剂，使得由造粒得到的氧化亚硅负极材料的倍率性能一般，难以满足动力电池对大倍率充放电性能的特殊要求。因此，开发一种倍率性能和循环性能均较为优异的锂离子电池氧化亚硅负极材料具有重要研究意义和经济价值。
技术实现思路
本专利技术的目的在于克服现有技术中氧化亚硅负极材料的首次库伦效率、导电性能、倍率性能、循环性能仍难以达到实际应用的要求的缺陷或不足，提供一种提高锂离子电池氧化亚硅负极材料倍率性能和循环性能的方法。本专利技术的另一目的在于提供一种锂离子电池氧化亚硅负极材料。本专利技术的另一目的在于提供上述锂离子电池氧化亚硅负极材料在制备锂离子电池中的应用。为实现上述专利技术目的，本专利技术采用如下技术方案：一种提高锂离子电池氧化亚硅负极材料倍率性能和循环性能的方法，包括如下步骤：S1：将氧化亚硅破碎至粒度为100～800nm的氧化亚硅颗粒；S2：将氧化亚硅颗粒、导电剂、有机碳源和溶剂混合得浆料后，造粒得粒径为4～8μm球形的氧化亚硅二次颗粒；S3：将氧化亚硅二次颗粒热解；S4：对热解后的氧化亚硅二次颗粒进行二次包覆即得所述氧化亚硅负极材料。本专利技术首先将氧化亚硅一次颗粒尺寸减小至亚微米级别，进而大幅缩短锂离子扩散路径，提高材料的倍率性能；然后利用导电剂、有机碳源等造粒为二次颗粒，有利于比表面积的减小，从而使得首次库伦效率不至于因一次颗粒的粒径减小而大幅下降；并且可在二次颗粒内部构建三维导电网络(即氧化亚硅一次颗粒之间)，可有效提高电子电导；再通过热解有机碳源，得到无定型碳包覆的氧化亚硅二次球形颗粒，解决了氧化亚硅本征导电率低的问题；最后通过二次包覆，进一步降低了材料的比表面积，提高了材料的导电率，同时包覆层也起到了限制体积膨胀的作用，从而提升材料的循环性能。本专利技术通过对氧化亚硅进行粉碎、二次造粒、热解及二次包覆处理，在较大程度上保留原有的首次库伦效率的基础上，缩短了锂离子扩散路径，提高了其电导率，限制了其体积膨胀，进而具有较好的倍率性能和循环性能。本专利技术提供的方法工艺简单，性能优异，在动力电池应用方面具有较广阔的前景。本领域常规的破碎方式均可应用至本专利技术中，以得到特定要求粒径的氧化亚硅颗粒即可。优选地，S1中利用研磨的方式进行破碎。研磨可采用常规的研磨方式进行。优选地，所述研磨为湿法研磨或干法研磨。如选用湿法研磨，选用的添加剂可为常规的添加剂，例如聚乙烯吡络烷酮、聚乙二醇、硬脂酸等。优选地，所述研磨为行星球磨、高能球磨或砂磨中的一种或几种。优选地，S2中所述导电剂为零维的纳米颗粒导电剂、一维导电剂或二维导电剂中的一种或几种。更为优选地，所述零维的纳米颗粒导电剂为SP、乙炔黑或科琴黑中的一种或几种。更为优选地，所述一维导电剂为碳纳米管或碳纤维中的一种或几种。更为优选地，所述二维导电剂为石墨烯。S2中浆料的固含量以实现造粒即可，可根据现有的控制条件进行选取、调整。优选地，S2中所述浆料的固含量为5～35％。优选地，S2中利用喷雾干燥技术进行造粒。具体地，可选用压力式、离心式、二流体式、三流体式或四流体式喷雾干燥机进行喷雾干燥造粒。当选用溶剂为有机溶剂时，应使用闭环喷雾干燥机，以保证安全。优选地，所述喷雾干燥的条件为：喷雾进口温度为120～200℃，出口温度70～110℃。优选地，S3中所述热解在非氧化性气氛下进行。非氧化性气氛可为氮气、氩气、氦气等非氧化性气氛。优选地，S3中所述热解的温度为700～1000℃，升温速度为1～10℃/min，热解时间为2～12h。本专利技术的二次包覆既可以选用本领域常规的包覆方式，如CVD化学气相沉积、有机高分子的固相包覆等。另外，本专利技术也提供一种较好的包覆方式：颗粒表面化学镀铜，该方式也可降低材料的比表面积，提高了材料的导电率，同时包覆层也起到了限制体积膨胀的作用，从而提升材料的循环性能。优选地，S4中所述二次包覆的方式为CVD化学气相沉积包覆、有机高分子的固相包覆或颗粒表面化学镀铜。更为优选地，所述CVD化学气相沉积的过程为：以烃类为有机碳源，在非氧化性气氛下对热解后的氧化亚硅二次颗粒进行CVD化学气相沉积，CVD化学气相沉积的温度为600～900℃，沉积时间为0.5～12h。优选地，所述CVD化学气相沉积的碳包覆量为1～20％。更为优选地，所述CVD化学气相沉积的碳包覆量为1～15％。所述“碳包覆量为1～20％”是指所述CVD化学气相沉积包碳量为热解后的氧化亚硅二次颗粒质量的1～20％。具体地，烃类可为甲烷、乙炔、乙烯、丙烷、苯、甲苯、二甲苯、苯乙烯或苯酚中的一种或几种。非氧化性气氛为氮气、氦气、氩气或氢气中的一种或几种。CVD化学气相沉积可在回转炉中进行。更为优选地，所述有机高分子的固相包覆的过程为：将有机高分子包覆剂和热解后的氧化亚硅二次颗粒混合均匀后再进行高温动态包覆，所述高温动态包覆包含三个阶段：本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种提高锂离子电池氧化亚硅负极材料倍率性能和循环性能的方法，其特征在于，包括如下步骤：/nS1：将氧化亚硅破碎至粒度为100～800nm的氧化亚硅颗粒；/nS2：将氧化亚硅颗粒、导电剂、有机碳源和溶剂混合得浆料后，造粒得粒径为4～8μm球形的氧化亚硅二次颗粒；/nS3：将氧化亚硅二次颗粒热解；/nS4：对热解后的氧化亚硅二次颗粒进行二次包覆即得所述氧化亚硅负极材料。/n

【技术特征摘要】
1.一种提高锂离子电池氧化亚硅负极材料倍率性能和循环性能的方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1：将氧化亚硅破碎至粒度为100～800nm的氧化亚硅颗粒；
S2：将氧化亚硅颗粒、导电剂、有机碳源和溶剂混合得浆料后，造粒得粒径为4～8μm球形的氧化亚硅二次颗粒；
S3：将氧化亚硅二次颗粒热解；
S4：对热解后的氧化亚硅二次颗粒进行二次包覆即得所述氧化亚硅负极材料。


2.根据权利要求1所述方法，其特征在于，S1中利用研磨的方式进行破碎。


3.根据权利要求1所述方法，其特征在于，S2中所述导电剂为零维的纳米颗粒导电剂、一维导电剂或二维导电剂中的一种或几种；S2中所述有机碳源为葡萄糖、蔗糖、多巴胺、柠檬酸、酚醛树脂、糠醛树脂、丙烯腈树脂或沥青中的一种或几种；S2中所述溶剂为去离子水、无水乙醇、丙酮、二甲基甲酰胺或四氢呋喃中的一种或几种。


4.根据权利要求1所述方法，其特征在于，所述零维的纳米颗粒导电剂为SP、乙炔黑或科琴黑中的一种或几种；所述一维导电剂为碳纳米管或碳纤维中的一种或几种；所述二维导电剂为石墨烯。


5.根据权利要求1所述方法，其特征在于，S2中所述浆料的固含量为5～35％；S2中利用喷雾干燥技术进行造粒。


6.根据权利要求1所述方法，其特征在于，S3中所述热解在非氧化性气氛下进行；S3中所述热解的温度为700～1000℃，升温速度为1～10℃...

【专利技术属性】
技术研发人员：谌庆春，张军，彭果戈，周政，何凤荣，温益凡，
申请(专利权)人：乳源东阳光磁性材料有限公司，
类型：发明
国别省市：广东;44