一种氧化还原一体化制备喹啉化合物的方法技术

本发明专利技术涉及一种氧化还原一体化制备喹啉化合物的方法。该方法以芳香硝基化合物和脂肪醇为原料，以含氧二硫化钼为催化剂，在惰性气氛或者在含氧的气氛，150～200℃条件下反应2～12h，反应完成后，分离液相成分，浓缩，经硅胶柱分离，得到取代喹啉化合物。该合成方法在喹啉化合物合成方面可能有重要的应用。

A method of preparing quinoline compound by oxidation-reduction integration

【技术实现步骤摘要】
一种氧化还原一体化制备喹啉化合物的方法
本专利技术属于有机合成
，具体涉及到一种氧化还原一体化制备喹啉化合物的方法。
技术介绍
喹啉类化合物及其衍生物是一类重要的有机化合物，其被广泛地用于功能药物、农药、染料、化学试剂、光学材料和功能聚合物等的合成(AndriesKetal.Science.2005；307(5707):223-27；TheeraladanonCetal.Tetrahedron:Asymmetry.2005；16(4):827-31；RomaGetal.EuropeanJournalofMedicinalChemistry.2000；35(11):1021-35；ZhangXJetal.Macromolecules.1999；32(22):7422-29)。其合成方法一直受到了人们的广泛关注，其中不乏有机多个有机人名反应Skraup反应(OrganicReactions.1953；7:59-98)，Doebner反应(J.Chem.Soc.1934:1520-23)，Doebner-VonMiller反应(BerichtederdeutschenchemischenGesellschaft.1883；6(2):2464-72)，Combes反应(J.Chem.Soc.1927:1832-57)，Conrad-Limpach反应(Chem.Rev.1942；30(1):113-44)，反应(Chem.Rev.2009；109(6):2652-71)和Pfitzinger反应(J.Am.Chem.Soc.1954；76(18):4580-84)。然而以上的方法多采用取代苯胺和羰基化合物制备喹啉化合物，考虑到取代苯胺必须首先通过多步法从硝基芳烃合成，并且来自脂肪醇的羰基化合物通常不稳定(CatalToday.1997；37(2):121-36)，因此，相比于其他合成策略，通过单釜串联反应直接转化硝基芳烃和脂肪醇为喹啉更具吸引力。然而，这种直接合成喹啉的策略后来被证实是相当困难的，主要的原因在于串联反应的复杂性。目前为止，只有数个使用均相Ru(Chem.Soc.Jpn.1984,57,435-438)、Rh(Organometallics1982,1,1003-1006)化合物和多相Ir/TiO2(Angew.Chem.Int.Ed.2011,50,10216-10220)和Pt-Sn/Al2O3催化体系(Chin.J.Catal.2013,33,1423-1426)。以及TiO2、酸化-TiO2、N-dopingTiO2和TiO2担载贵金属的光催化体系(ArabJChem2017,10,S28-S34；ACSCatal.2013,3,565-572；RSCAdv.2012,2,2848-2855；CatalCommun2011,12,389-393；Chem.Soc.Jpn.2011,84,953-959)可以实现以上的过程。通过分析，一条比较经济可行的方案是使用一种廉价易得且稳定的非贵金属多相催化剂来实现直接转化的过程。本专利技术涉及一种氧化还原一体化制备喹啉化合物的方法。该方法以芳香硝基化合物和脂肪醇为原料，以含氧二硫化钼为催化剂，在惰性气氛或者在含氧的气氛，150～200℃条件下反应2～12h，反应完成后，分离液相成分，浓缩，经硅胶柱分离，得到取代喹啉化合物。该合成方法在喹啉化合物合成方面可能有重要的应用。
技术实现思路
本专利技术涉及一种氧化还原一体化制备喹啉化合物的方法。该方法以芳香硝基化合物和脂肪醇为原料，以含氧二硫化钼为催化剂，在惰性气氛或者在含氧的气氛，150～200℃条件下反应2～12h，反应完成后，分离液相成分，浓缩，经硅胶柱分离，得到取代喹啉化合物。该合成方法在喹啉化合物合成方面可能有重要的应用。针对芳香硝基化合物，其可以为：(1)硝基苯及硝基苯取代物Rx-(C6H5-X)-NO2(x＝1～5)，其中，R代表不同的取代基(R＝H，F，Cl，Br，I，CH3，OCH3，NH2，NO2，CHO，Ph等)，X代表取代基的数目。当X>1是R可以代表的相同的取代基也可以代表不同的取代基；(2)苯环被其它芳香稠环取代的硝基化合物，其它芳香稠环可以为萘环，蒽环等中的一种或者多种；(3)苯环被芳香杂环取代的硝基化合物，可以为吡啶环，噻吩环，呋喃环，咪唑环等中的一种或者多种。针对脂肪醇，其在该过程中同时作为溶剂和反应物。脂肪醇为H(CH2)nCH2CH3OH(0≤n≤6)中一种或二种以上。当n>2是，除了直链烷烃取代基外，还可以是带有支链的取代基。针对催化剂为含有氧二硫化钼的催化剂为MoS2-XOy，通过控制钼酸盐前驱物的硫化与还原程度，所得催化剂中0≤x≤0.4和0≤y≤0.2。关于硫化钼催化剂的制备方法：以钼酸铵和/或钼酸钠为前驱物，硫脲和/或硫化钠为硫源，按照n(Mo):n(S)＝1:3～1:30的摩尔比例分散于水溶液中，在160～240℃下水热处理6～72h，过滤洗涤得到催化剂。其中以钼酸铵为前驱物效果较钼酸钠效果较好，硫源中硫脲价格便宜且容易控制分解，在制备硫化钼材料过程中更为合适，对催化剂剂的合成进行优化：按照n(Mo):n(S)＝1:6～1:30的摩尔比投料，在160～220℃下水热处理12～48h较为合适。针对具体的合成条件，脂肪醇同时为底物和反应溶剂，芳香硝基化合物底物的浓度为0.001～5mol/L，催化剂的用量为芳香硝基化合物底物质量的0.5～20w％，反应温度为140℃～220℃，反应时间为1h～12h。其较为优化的条件为，芳香硝基化合物底物的浓度为0.05～2mol/L，催化剂的用量为芳香硝基化合物底物质量的0.5～20w％，反应温度为140℃～200℃，反应时间为2h～12h。针对具体的合成条件，反应气氛可以为纯惰性气氛，N2、Ar或者两者的混合气，压力在0.1～3MPa；或者反应在含氧的气氛下进行，空气或者O2气氛，压力在0.1～1MPa。本专利技术属于有机合成
，具体涉及到一种氧化还原一体化制备喹啉化合物的方法。附图说明附图1:商业MoS2(黑色2H-MoS2)和MoS2-xOy(180-24h)(红色O-MoS2)的Raman图谱。对比显示MoS2-xOy(180-24h)中有明显的晶格氧的残留或者掺入。附图2:MoS2-xOy(180-24h)的EDX元素分析，分析后的催化剂表示形式为MoS1.73O0.1(180-24h)。具体实施方式为了对本专利技术进行进一步详细说明，下面给出几个具体实施案例，但本专利技术不限于这些实施例。首先，为了方便表述使用的催化剂，对相关催化剂进行描述。MoSx基催化剂是通过水热的方式进行合成的。商业化钼酸铵以及硫脲按照n(Mo):n(S)＝1:3～1:30加入到一个150mL四氟内衬的不锈钢高压釜中，在搅拌的条件下加入90mL去离子水。然后密闭后不锈钢高压釜被放置在160～250℃的烘箱内处理12～48h。处理完成后，反应釜本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种氧化还原一体化制备喹啉化合物的方法，其特征在于：以芳香硝基化合物和脂肪醇为原料，以含有氧二硫化钼为催化剂，在惰性气氛或者在含氧的气氛下，在140～240℃条件下反应1～12h，反应完成后，分离液相成分，浓缩，经硅胶柱分离，得到取代喹啉化合物。/n

【技术特征摘要】
1.一种氧化还原一体化制备喹啉化合物的方法，其特征在于：以芳香硝基化合物和脂肪醇为原料，以含有氧二硫化钼为催化剂，在惰性气氛或者在含氧的气氛下，在140～240℃条件下反应1～12h，反应完成后，分离液相成分，浓缩，经硅胶柱分离，得到取代喹啉化合物。


2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：
芳香硝基化合物为下述结构中的一种或二种以上：
(1)硝基苯及硝基苯取代物Rx-(C6H5-X)-NO2(x＝1～5)，其中，R代表不同的取代基(R＝H，F，Cl，Br，I，CH3，OCH3，NH2，NO2，CHO，Ph等中的一种至五种)，X代表取代基的数目，当X>1整数时，R可以代表的相同的取代基也可以代表不同的取代基；
(2)单硝基取代芳香稠环H的化合物，其中芳香稠环可以为萘环和蒽环中的一种或者两种；
(3)单硝基取代芳香杂环H的化合物，其中芳香杂环可以为吡啶环、噻吩环、呋喃环、咪唑环中的一种或者多种。


3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：脂肪醇作为同时作为溶剂和反应物，脂肪醇为H(CH2)nCH2CH3OH(0≤n≤6，优选0≤n≤2)中一种或二种以上。


4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：含氧二硫化...

【专利技术属性】
技术研发人员：王峰，张超锋，高著衍，任濮宁，
申请(专利权)人：中国科学院大连化学物理研究所，
类型：发明
国别省市：辽宁;21