利用电化学合成双氟磺酸亚胺锂的方法技术

本发明专利技术公开了一种利用电化学合成双氟磺酸亚胺锂的方法，其制备方法为：将电解池的温度调节至0‑18℃，以两个镍板分别作为阳极和阴极，在电解池中加入适量无水氢氟酸进行电解；待电解池内的电流稳定后，往电解池内加入适量的双氯磺酸亚胺，待双氯磺酸亚胺溶解后，调节电解池的工作电压至5‑8V；待电流降到5mA以下时，取出电解池内的溶液；将电解池内取出的溶液常压蒸馏，使双氟磺酸亚胺与无水氢氟酸分离，冷却后得到高纯度的无色液体的双氟磺酸亚胺。然后，用氢氧化锂与其反应，过滤后，重结晶得到高纯的双氟磺酸亚胺锂。本发明专利技术由于采用了电化学预除水和氯离子，同时用电化学来氟化没有引入金属卤化物为催化剂，因此本发明专利技术工艺简单，耗能少，成本低，且其制备的LiFSI的纯度高。

Electrochemical synthesis of lithium difluorosulfonate

【技术实现步骤摘要】
利用电化学合成双氟磺酸亚胺锂的方法
本专利技术涉及化学试剂制备
，具体的说是一种利用电化学合成双氟磺酸亚胺锂的方法。
技术介绍
锂电池作为新型绿色能源设备逐渐得到广泛的应用，锂离子电池关键材料包括:正极、负极、黏合剂、隔膜和电解液，其中电解液在电池中承担着正负极之间传输电荷的作用，是锂离子电池的关键组成，它显著影响电池循环和寿命、安全性能以及能量，双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)是用于锂电池电解液中的新型电解质锂盐，对环境友好，且安全性能好。而双氟磺酸亚胺(HFSI)作为合成双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)的原料，其纯度和成本对电池性能和能否实现双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)工业化生产至关重要。中国专利CN104671224公开了一种双氟磺酰亚胺盐的合成方法，该方法利用由氟化锑、氟化钾、氟化锌、氟化铝中的至少两种物质组成复配的氟化盐，使双氯磺酰亚胺盐在有机溶剂中进行有效氟化反应；反应结束后将上述反应液过滤，并浓缩；再将浓缩液结晶、过滤、干燥，即得到高纯度的双氟磺酰亚胺盐，进一步提升了氟化效率。中国专利CN103935970A公开了一种双氟磺酰亚胺及其碱金属盐的制备方法，该方法采用氟化氢作为氟化试剂和反应溶剂与HClSI、碱金属卤化物反应制得双氟磺酰亚胺碱金属盐，氟化氢相对易获得且原料成本较低，从而降低了生产成本；反应产物为双氟磺酰亚胺和氯化氢，不存在其他复杂的反应副产物，从而减少了物料消耗和废弃物生成，提高了原料的利用率、产品收率和纯度。同样以无水氟化氢作为氟化试剂，但是为了进一步提升氟化转化率，反应过程中使用SbCl5、TiCl4、SnCl4等催化剂，双氯磺酰亚胺与催化剂的物质的量比优选为1:(0.05～1)。上述合成方法使用氟或氯化金属盐作为双氯磺酸亚胺(HClSI)氟化的催化剂，在反应体系中引入了其他杂原子，合成双氟磺酸亚胺(HFSI)的纯度很难达到电池级的标准，且无法直接进入大规模产业化应用。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种利用电化学合成双氟磺酸亚胺锂的方法，以避免使用高毒类的金属卤化物作为催化剂，减少杂原子，提高产物的纯度，降低合成成本。为实现上述目的，本专利技术所采取的技术方案为：一种利用电化学合成双氟磺酸亚胺锂的方法，它包括以下步骤：步骤一、合成双氯磺酸亚胺：在磁力搅拌下，向含有300-350g二氯亚砜(SOCl2)和450-500g氯磺酸(CISO3H)的圆底烧瓶中加入100-110g氯化铵(NH4Cl)，加热使混合液的温度升至70-100℃进行反应，生成SO2和HCl气体，用氮气带出，用氢氧化钠(NaOH)水溶液吸收；反应30-40h后进行蒸馏，收集115-120℃的馏分，冷却后得到185-200g无色双氯磺酸亚胺(HCSI)液体，双氯磺酸亚胺的收率为86.9-93.6％；在步骤一中发生的化学反应如(1)所示。步骤二、降低无水氢氟酸的含水量：将聚四氟乙烯电解池的温度调节至0-18℃，以两个镍板分别作为阳极和阴极，在电解池中加入适量无水氢氟酸，调节电解池的直流电源的工作电压为1.6-5V，用电流计实时监测电解池内的电流值。步骤二中发生的化学反应如(2)所示；步骤三、合成双氟磺酸亚胺：待电解池内的电流稳定后，往电解池内加入步骤一所制备的双氯磺酸亚胺，所加入的双氯磺酸亚胺与无水氢氟酸的体积比为1：30-40，待双氯磺酸亚胺溶解后，调节电解池的工作电压至5-8V；待电流降到5mA以下时，关闭电源实验停止；取出电解池内的溶液。步骤三发生的化学反应如(3)所示；同时也除去HCl，发生化学反应如(4)所示。步骤四、提纯双氟磺酸亚胺液体：将电解池内取出的溶液装入蒸馏器中，常压蒸馏，使双氟磺酸亚胺与无水氢氟酸分离，冷却后得到高纯度的无色双氟磺酸亚胺液体；步骤五、合成双氟磺酸亚胺锂盐：在磁力揽拌下，保持温度0-10℃，将步骤四所制备的10-15g双氟磺酸亚胺液体与130-140g二氯甲烷、10-15g二氯亚砜溶液进行在圆底烧瓶中混合，然后向混合液中加入1.3-1.7g无水氢氧化锂，搅拌30min，将溶液升温至20-30℃，继续反应2h；然后将液体升温至80－100℃蒸馏浓缩，析出双氟磺酸亚胺锂盐，过滤，得到滤饼；步骤五发生的化学反应如(5)；步骤六、制备双氟磺酸亚胺锂晶体：将步骤五所制备的滤饼中加入40-55g二氯甲烷、40-55g乙醇和0.15-0.3g乙二胺四乙酸四钠溶液进行打浆、过滤，干燥后得到双氟磺酸亚胺锂晶体8-15g，产品收率为92.8-95.1％；优选的，所述步骤六制备的双氟磺酸亚胺锂的提纯方法为：在磁力搅拌下，将9-10g双氟磺酸亚胺锂加入到100mL二氯甲烷和乙醇在圆底烧瓶中混合，二氯甲烷与乙醇的体积比为1:1，进行重结晶，将混合溶液加热至55-65℃，待双氟磺酸亚胺锂完全溶解后，再将溶液冷却到室温，再降温至0℃，静置30min后，将析出的固体过滤，得到白色的双氟磺酸亚胺锂(LiFSI)的晶体9-9.9g。优选的，所述步骤一中在电解池的外侧安装冷却剂循环管道，通过冷却剂循环使电解池的温度保持在0-18℃。优选的，所述步骤一和步骤五中磁力搅拌的转速为1000-1500r/min。本专利技术由于采用了电化学预除水和氯离子，同时用电化学来氟化没有引入金属卤化物为催化剂，用氢氧化锂与双氟磺酸亚胺锂盐反应，过滤后，重结晶得到电池级的双氟磺酸亚胺锂。本专利技术步骤一在生成双氯磺酸亚胺的同时，产生二氧化硫、氯化氢气体，利用氮气带出，用氢氧化钠水溶液吸收，副产物被去除。其发生的化学反应式为：步骤二通过电解池的电解作业，将反应前原料--无水氢氟酸含水量进一步降低。步骤三反应生成双氟磺酸亚胺的化学反应式如式(3)所示，反应产生的氯化氢同时被电解成氢气和氯气。步骤五生成双氟磺酸亚胺锂盐的化学反应式如式(5)所示。本专利技术的有益效果为：本专利技术采用电化学法预除水和进一步除去氯离子和一些阳离子，同时用电化学法氟化双氯磺酸亚胺(HClSI)，避免使用氟化试剂，因而杜绝其他离子的引入，最终得到电池级的双氟磺酸亚胺锂(LiFSI)晶体。因此本专利技术工艺简单，耗能少，成本低，且其制备的双氟磺酸亚胺锂(LiFSI)的纯度高。具体实施方式下面结合实施例对本专利技术做进一步详细的说明。实施例1一种利用电化学合成双氟磺酸亚胺锂的方法，它包括以下步骤：步骤一、合成双氯磺酸亚胺：在磁力搅拌下(1000-1500转/分)，向含有300g二氯亚砜(SOCl2)和500g氯磺酸(CISO3H)的圆底烧瓶中加入110g氯化铵(NH4Cl)，加热使混合液的温度升至100℃进行反应，生成SO2和HCl气体，用氮气带出，用氢氧化钠(1MNaOH)水溶液吸收；反应30h后进行蒸馏，收集115-120℃的馏分，冷却后得到185g无色双氯磺酸亚胺(HCSI)液体，双氯磺酸亚胺(HCSI)的收率为89.6％；步骤二、降低无水氢氟酸的含水量：将聚四氟乙烯本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种利用电化学合成双氟磺酸亚胺锂的方法，其特征在于：它包括以下步骤：/n步骤一、合成双氯磺酸亚胺：在磁力搅拌下，向含有300-350g二氯亚砜和450-500g氯磺酸的圆底烧瓶中加入100-110g氯化铵，加热使混合液的温度升至70-100℃进行反应，生成二氧化硫和氯化氢气体，用氮气带出，用氢氧化钠水溶液吸收；反应30-40h后进行蒸馏，收集115-120℃的馏分，冷却后得到185-200g无色双氯磺酸亚胺液体，双氯磺酸亚胺的收率为86.9-93.6％；/n步骤二、降低无水氢氟酸的含水量：将聚四氟乙烯电解池的温度调节至0-18℃，以两个镍板分别作为阳极和阴极，在电解池中加入适量无水氢氟酸，调节电解池中直流电源的工作电压为1.6-5V，用电流计实时监测电解池内的电流值；/n步骤三、合成双氟磺酸亚胺：待电解池内的电流稳定后，往电解池内加入步骤一所制备的双氯磺酸亚胺，所加入的双氯磺酸亚胺与无水氢氟酸的体积比为1：30-40，待双氯磺酸亚胺溶解后，调节电解池的工作电压至5-8V；待电流降到5mA以下时，关闭电源实验停止；取出电解池内的溶液；/n步骤四、提纯双氟磺酸亚胺液体：将电解池内取出的溶液装入蒸馏器中，常压蒸馏，使双氟磺酸亚胺与无水氢氟酸分离，冷却后得到高纯度的无色双氟磺酸亚胺液体；/n步骤五、合成双氟磺酸亚胺锂盐：在磁力揽拌下，保持温度0-10℃，将步骤四所制备的10-15g双氟磺酸亚胺液体与130-140g二氯甲烷、10-15g二氯亚砜溶液在圆底烧瓶中进行混合，然后向混合液中加入1.3-1.7g无水氢氧化锂，搅拌30min，将溶液升温至20-30℃，继续反应2h；然后将液体升温至50℃蒸馏浓缩，析出双氟磺酸亚胺锂盐，过滤，得到滤饼；/n步骤六、制备双氟磺酸亚胺锂晶体：将步骤五所制备的滤饼中加入40-55g二氯甲烷、40-55g乙醇和0.15-0.3g乙二胺四乙酸四钠溶液进行打浆、过滤，干燥后得到双氟磺酸亚胺锂晶体8-15g，产品收率为92.8-95.1％。/n...

【技术特征摘要】
1.一种利用电化学合成双氟磺酸亚胺锂的方法，其特征在于：它包括以下步骤：
步骤一、合成双氯磺酸亚胺：在磁力搅拌下，向含有300-350g二氯亚砜和450-500g氯磺酸的圆底烧瓶中加入100-110g氯化铵，加热使混合液的温度升至70-100℃进行反应，生成二氧化硫和氯化氢气体，用氮气带出，用氢氧化钠水溶液吸收；反应30-40h后进行蒸馏，收集115-120℃的馏分，冷却后得到185-200g无色双氯磺酸亚胺液体，双氯磺酸亚胺的收率为86.9-93.6％；
步骤二、降低无水氢氟酸的含水量：将聚四氟乙烯电解池的温度调节至0-18℃，以两个镍板分别作为阳极和阴极，在电解池中加入适量无水氢氟酸，调节电解池中直流电源的工作电压为1.6-5V，用电流计实时监测电解池内的电流值；
步骤三、合成双氟磺酸亚胺：待电解池内的电流稳定后，往电解池内加入步骤一所制备的双氯磺酸亚胺，所加入的双氯磺酸亚胺与无水氢氟酸的体积比为1：30-40，待双氯磺酸亚胺溶解后，调节电解池的工作电压至5-8V；待电流降到5mA以下时，关闭电源实验停止；取出电解池内的溶液；
步骤四、提纯双氟磺酸亚胺液体：将电解池内取出的溶液装入蒸馏器中，常压蒸馏，使双氟磺酸亚胺与无水氢氟酸分离，冷却后得到高纯度的无色双氟磺酸亚胺液体；
步骤五、合成双氟磺酸亚胺锂盐：在磁力揽拌下，保持温度0-10℃，将步骤四所制备的10-15g双氟磺酸亚胺液体与130-140g二氯...

【专利技术属性】
技术研发人员：靳军，
申请(专利权)人：兰州大学，
类型：发明
国别省市：甘肃;62