一种稀土金属离子掺杂的石墨相氮化碳的制备方法技术

本发明专利技术属于荧光材料制备领域，涉及一种稀土金属离子掺杂的石墨相氮化碳的制备方法。该荧光材料的分子式为g‑C

Preparation of graphite phase carbon nitride doped with rare earth metal ions

【技术实现步骤摘要】
一种稀土金属离子掺杂的石墨相氮化碳的制备方法
：本专利技术属于荧光材料制备
，具体涉及一种稀土金属离子Tb3+掺杂的石墨相氮化碳的制备方法。
技术介绍
：石墨相氮化碳(g-C3N4)是一种典型的无金属半导体，具有特殊的2D类石墨层状结构。它的带隙较窄，可吸收可见光，具有较高的化学和热稳定性、优异的光催化性能和良好的荧光性能和生物相容性。而且合成它所使用的原料易获得、成本低。目前g-C3N4已成功并广泛地应用在光催化领域，比如光催化分解水产氢，光催化降解有机染料等。相比之下，基于荧光传感的各种应用还是较少。和传统的有机染料相比，石墨相氮化碳的荧光相对较弱，这会直接影响它在生物成像、分析检测等领域的应用。因此，掺杂外来原子来提高g-C3N4的荧光性能具有重要意义。稀土离子RE3+具有十分优越的发光性能，发光寿命长，可达毫秒量级，且物理化学性质稳定。然而，由于稀土离子在紫外可见区域的吸收光能力差，难以通过直接激发镧系元素离子产生这种发光。只有当与适当的有机配体螯合时，这些螯合物才会产生特征发光。因此大量的研究集中于稀土有机配合物材料上。如果能将稀土离子成功配位到氮化碳上，则可以出现多个发射峰，实现比率荧光，这对于排除生物分析中的一些不相关的干扰具有重要意义，且具有更高的灵敏度和更好的选择性。之前已经有研究者在氮化碳中掺杂过Eu3+、Er3+等镧系元素，合成的材料光催化性能得到提高。但是在荧光性能方面并没有得到增强，且材料也没有出现镧系元素螯合物的特征性尖锐发射峰。因此在氮化碳上掺杂镧系元素去提高它的荧光性能仍然是个挑战。一般而言，制备石墨相氮化碳的方法主要包括高温高压固相法、气相沉积法、溶剂热法和热聚合法。但是这些方法往往存在能耗高，反应时间较长等问题。之后的掺杂也需要消耗大量的时间。因此，我们提出了新型的制备方法，使用微波法一步合成发绿光的Tb3+掺杂的氮化碳。该方法简单方便、成本低、耗时短、便于大量合成。
技术实现思路
：本专利技术的目的是克服上述现有技术存在的不足，提供一种新型的绿色荧光材料g-C3N4:Tb及其制备方法，能够提高氮化碳的荧光性能以及解决目前合成方法耗时长、能耗高的问题。为实现上述目的，本专利技术采用以下技术方案：一种稀土金属离子掺杂的石墨相氮化碳的制备方法，包括步骤如下：(1)将含氮有机物溶于水中，形成含氮有机物溶液，所述含氮有机物溶液中含氮有机物浓度为0.1-1M；(2)向含氮有机物溶液中添加铽的无机盐搅拌至溶解，形成混合液，其中，铽的无机盐和含氮有机物质量比为(1-30):100；(3)向混合液中加入无机酸，混合均匀形成酸混合液，经微波照射后，冷却至室温，制得稀土金属离子掺杂的石墨相氮化碳g-C3N4:Tb，其中，酸混合液中无机酸浓度为12-100mM，微波输出功率为320W-800W，微波时间为3-10min。所述步骤(1)中，含氮有机物为硫脲，双氰胺或异硫氰酸胍中的一种或几种。所述步骤(2)中，铽的无机盐为氯化铽，碘化铽，氟化铽，溴化铽，硝酸铽或硫酸铽中的一种或几种。所述步骤(3)中，无机酸为盐酸、硝酸、硫酸或氨基磺酸中的一种或几种。所述步骤(3)中，制备的稀土金属离子掺杂的石墨相氮化碳g-C3N4:Tb为片层状结构。所述步骤(3)中，制备的稀土金属离子掺杂的石墨相氮化碳g-C3N4:Tb中的Tb3+与氮化碳配位后，氮化碳敏化Tb3+，通过天线效应增强Tb3+发光，从而增强材料荧光强度。材料的激发波长的范围是240-350nm，材料中氮化碳特征峰对应的发射波长的范围在360-400nm。在490nm和546nm处有Tb3+螯合氮化碳形成配合物所产生的特征发射峰。所述步骤(3)中，将制备的稀土金属离子掺杂的石墨相氮化碳g-C3N4:Tb加水超声分散，配制成浓度为2mg/mL的分散液后进行荧光性能检测。在激发波长范围250-350nm内激发，均有荧光发射峰出现，在360-410nm波长范围内出现g-C3N4的特征发射峰，峰强度为1390-7000a.u.；在490-492nm波长范围内出现g-C3N4:Tb的特征吸收峰，峰强度为1316-5000a.u.；在546nm波长范围内出现g-C3N4:Tb的特征吸收峰，峰强度为1928-8800a.u.。所述步骤(3)中，采用荧光分光光度计进行荧光性能检测，采用的PMT电压范围是在450-550V，入射狭缝宽度范围是5-10nm，出射狭缝宽度范围是5-10nm。本专利技术的有益效果：本专利技术的方法是先将含氮有机物和氯化铽在水中混合，然后加入无机酸，快速微波合成Tb3+掺杂的石墨相氮化碳。该方法原料便宜，操作简单，耗时短，有利于在短时间内大量合成。本专利技术的方法制备的Tb3+掺杂的石墨相氮化碳稳定性高，荧光性能好，作为荧光材料具有良好的应用前景。附图说明：图1为实施例1制备的g-C3N4:Tb的扫描电镜图；图2为实施例1配制的g-C3N4:Tb分散液的荧光光谱图，其中激发波长为290nm；图3为实施例2配制的g-C3N4:Tb分散液的荧光光谱图，其中激发波长为290nm；图4为实施例3配制的g-C3N4:Tb分散液的荧光光谱图，其中激发波长为250nm。具体实施方式：下面结合实施例对本专利技术作进一步的详细说明。以下实施例中采用的各原料均来自市购，采用的微波炉型号为格兰仕G80F23CN3L-Q6(P0)光波炉。荧光性能检测所用仪器是F-7000荧光分光光度计(HitachiLtd，日本)。下述实施例1-5及对比例1-5获得的产物加水，进行超声分散，制备浓度为2mg/mL的分散液，进行荧光性能检测。荧光数据及部分过程参数如表1所示。实施例1第一步，将硫脲溶于水中形成水溶液，浓度为1M。第二步，向硫脲水溶液中加入六水合氯化铽(氯化铽和硫脲的质量比为1：100)，搅拌溶解均匀，获得混合液。第三步，向混合液中加入HNO3，形成酸混合液，酸混合液中HNO3浓度为16mM，将酸混合液迅速放入微波炉，在800W的输出功率下微波3min，即可得到产物稀土金属离子掺杂的石墨相氮化碳g-C3N4:Tb。由图1可知，合出来的材料呈现片层状结构。将材料分散形成分散液，该分散液的激发波长范围是250-350nm，在此范围内激发，均有荧光发射峰。选择290nm作为最佳激发波长，由图2可知，选择290nm作为最佳激发波长，此时g-C3N4:Tb分散液的荧光光谱出现三个峰，λem380nm处为硫脲合成的氮化碳的特征发射峰，λem492nm和546nm处的发射峰为Tb3+螯合氮化碳形成配合物所产生的特征吸收峰。实施例2第一步，将双氰胺溶于水中形成水溶液，浓度为0.24M。第二步，向双氰胺水溶液中加入六水合氯化铽(氯化铽和双氰胺的质量比为10：100)，搅拌溶解均匀，获得混合液。第三步，向混合液中加入HCl，形成酸混合液，酸混合液中HCl浓度为24m本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种稀土金属离子掺杂的石墨相氮化碳的制备方法，其特征在于，包括步骤如下：/n(1)将含氮有机物溶于水中，形成含氮有机物溶液，所述含氮有机物溶液中含氮有机物浓度为0.1-1M；/n(2)向含氮有机物溶液中添加铽的无机盐搅拌至溶解，形成混合液，其中，铽的无机盐和含氮有机物质量比为(1-30):100；/n(3)向混合液中加入无机酸，混合均匀形成酸混合液，经微波照射后，冷却至室温，制得稀土金属离子掺杂的石墨相氮化碳g-C

【技术特征摘要】
1.一种稀土金属离子掺杂的石墨相氮化碳的制备方法，其特征在于，包括步骤如下：
(1)将含氮有机物溶于水中，形成含氮有机物溶液，所述含氮有机物溶液中含氮有机物浓度为0.1-1M；
(2)向含氮有机物溶液中添加铽的无机盐搅拌至溶解，形成混合液，其中，铽的无机盐和含氮有机物质量比为(1-30):100；
(3)向混合液中加入无机酸，混合均匀形成酸混合液，经微波照射后，冷却至室温，制得稀土金属离子掺杂的石墨相氮化碳g-C3N4:Tb，其中，酸混合液中无机酸浓度为12-100mM，微波输出功率为320W-800W，微波时间为3-10min。


2.根据权利要求1所述的稀土金属离子掺杂的石墨相氮化碳的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，含氮有机物为硫脲，双氰胺或异硫氰酸胍中的一种或几种。


3.根据权利要求1所述的稀土金属离子掺杂的石墨相氮化碳的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，铽的无机盐为氯化铽，碘化铽，氟化铽，溴化铽，硝酸铽或硫酸铽中的一种或几种。
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【专利技术属性】
技术研发人员：陈明丽，王建华，张尚青，刘珣，
申请(专利权)人：东北大学，
类型：发明
国别省市：辽宁;21