一种双金属有机框架复合材料的制备方法及其应用技术

本发明专利技术提出了一种双金属有机框架复合材料的制备方法，本将2‑甲基咪唑的甲醇溶液加入到含有锌盐的溶剂中，搅拌均匀后静置，得到ZIF‑8；将2‑甲基咪唑的甲醇溶液加入含有适量ZIF‑8和钴盐的溶剂中，搅拌均匀后静置，得到双金属有机框架前驱体ZIF‑8@ZIF‑67；置于管式炉中高温退火，衍生得到核壳结构的多孔碳；将该多孔碳材料与PDDA混合后搅拌，并与石墨烯氧化物复合，冷冻干燥后高温退火，得到多孔碳/石墨烯复合材料。本发明专利技术方法制备的多孔碳材料均匀分布在石墨烯片层上，该复合材料稳定性好、成本低廉，将其应用于MFC阴极催化剂时，表现出良好的电化学催化性能。

Preparation and application of bimetallic organic framework composite

【技术实现步骤摘要】
一种双金属有机框架复合材料的制备方法及其应用
本专利技术涉及一种双金属有机框架复合材料的制备方法及其应用，具体的说是一种双金属有机框架衍生多孔碳/石墨烯复合材料的制备方法及其应用，属于微生物染料电池

技术介绍
微生物染料电池（Microbialfuelcell,MFC）是一种将废水中的有机物转化为电能的新型能源技术。MFC能够在产电的同时进行废水处理，具有广泛的应用前景。但是，MFC较低的功率输出、高内阻、高成本等问题限制了其商业化应用，其中阴极的电子传递和氧还原反应成为电池性能提升的瓶颈。因此，开发低成本、高活性、高稳定性的阴极非铂基催化剂是MFC走向应用的关键。金属有机框架（MOFs）是一类由金属离子或团簇和有机配体通过配位键连接起来的具有分子内孔隙结构的有机-无机杂化材料。MOFs具有比表面积大、孔隙度高、结构可调等独特优点，以MOFs作为前驱体，高温退火得到的衍生材料结合了衍生多孔碳的高导电性及其他衍生材料，如非贵金属（Fe、Co）和杂原子（N、B、P、S）的优异性能，从而发挥出优良的电化学活性。MOFs衍生的多孔碳纳米材料在替代贵金属氧还原催化剂方面具有巨大的发展潜力，近年来已成为该领域的研究热点。虽然MOFs衍生的多孔碳材料可以显著地提高氧还原催化活性，但由于MOFs在高温下退火时容易团聚，且电极表面的衍生物多孔碳颗粒在溶液中容易脱落，导致催化活性降低。将MOFs衍生物与石墨烯等功能材料结合构建复合材料，不仅可以解决MOFs衍生物不稳定的问题，还可以利用复合材料两组分间的协同效应产生优良的特性，具有非常重要的意义。经检索发现，公开号为CN108834389A的专利公开了一种双金属有机框架衍生多孔碳/多壁碳纳米管纳米复合吸波材料，该方法虽然采用简单的高温热解法一步法制得了纳米复合材料，但复合材料中的碳纳米管不能有效地将分散的多孔碳连接起来，在溶液中进行氧还原反应时容易脱落，不能保障燃料电池长期稳定运行；公开号为109126885的专利公开了一种铜钴双金属有机框架/纳米纤维复合材料，该方法制备的复合材料虽然具有较强的稳定性，但复合材料中的金属有机框架导电性不是很好，不利于电子的快速传输，限制了其在电化学催化领域的应用；公开号为109546107A的专利公开了一种石墨烯/二维Co-Zn双核金属框架结构复合材料的制备方法，该方法虽然采用简单的制备工艺，但所制备的复合材料是二维的片状形貌，不利于氧气的吸附脱附，且不含有利于氧还原的Co-Nx活性中心，限制了其在MFC阴极催化剂中的应用。综上所述，目前合成的金属有机框架衍生多孔碳/石墨烯材料对于氧还原反应催化效果不理想，这极大地限制了它们在微生物燃料电池中的实际应用。因此，进一步开发具有特殊结构、导电性优越、富含活性位点的双金属有机框架衍生的多孔碳/石墨烯复合材料催化剂对推动燃料电池的发展具有重要的现实意义。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是，克服现有技术的不足而提供一种性能优良、稳定性好的双金属有机框架复合材料的制备方法，该制造方法工艺简单、成本低廉，同时给出了其应用。本专利技术提供一种双金属有机框架复合材料的制备方法，包括以下步骤：S1、将锌盐溶于溶剂中，得到溶液A；将2-甲基咪唑溶于溶剂中，得到溶液B；在搅拌状态下，将溶液B缓慢地加入到溶液A中，搅拌均匀后于室温下静置，然后进行离心分离，得到沉淀，洗涤，在60℃条件下烘干，得到ZIF-8；转至步骤S2；S2、将ZIF-8溶于溶剂中，得到溶液C；将2-甲基咪唑和钴盐溶于溶剂中，得到溶液D；在搅拌状态下，将溶液D缓慢地加入到溶液C中，搅拌均匀后于室温下静置，然后进行离心分离，得到沉淀，洗涤，在60℃条件下烘干，得到双金属有机框架前驱体ZIF-8@ZIF-67；转至步骤S3；S3、将ZIF-8@ZIF-67前驱体粉末转移到管式炉中，在Ar氛围下，高温退火，得到核壳结构的多孔碳NC＠CoNC，将多孔碳NC＠CoNC进行酸化处理后，加入适量聚二烯丙基二甲基氯化铵（PDDA）的水溶液，搅拌均匀后进行离心分离，得到沉淀，沉淀采用水洗涤后，加入不同量的的石墨烯氧化物（GO），搅拌均匀后，离心、水洗，冷冻干燥后，置于管式炉中，在Ar氛围下，高温退火，得到不同石墨烯含量的目标产物NC@CoNC/rGO复合材料。本专利技术提供一种微生物染料电池阴极催化剂材料的合成方法，先制备得到ZIF-8核，在钴盐存在的条件下，在ZIF-8表面原位外延生长ZIF-67，得到ZIF-8@ZIF-67，反之得不到ZIF-67@ZIF-8。作为本专利技术的进一步技术方案，所述锌盐为可溶性的锌盐，优选为硝酸锌Zn(NO3)2•6H2O，所述钴盐为可溶性的钴盐，优选为硝酸钴Co(NO3)2•6H2O。进一步的，在步骤S1、S2中所述溶剂为甲醇。进一步的，在步骤S3中，酸化处理所使用的酸洗溶液为浓度0.5M的H2SO4溶液，或浓度2.0M的HCl溶液。进一步的，在步骤S3中，聚二烯丙基二甲基氯化铵（PDDA）的水溶液的配置方法如下：将聚二烯丙基二甲基氯化铵（PDDA）、三羟甲基氨基甲烷（Tris）、NaCl溶于水中，搅拌均匀得到聚二烯丙基二甲基氯化铵（PDDA）的水溶液。进一步的，所述石墨烯氧化物（GO）为改进的Hummer法制得，其浓度为1.0mg/mL。本专利技术将2-甲基咪唑的甲醇溶液加入到含有适量Zn(NO3)2•6H2O的甲醇溶液中，搅拌均匀后静置，得到ZIF-8；将2-甲基咪唑的甲醇溶液加入含有适量ZIF-8和Co(NO3)2•6H2O的甲醇溶剂中，搅拌均匀后静置，Co(NO3)2•6H2O和2-甲基咪唑在ZIF-8表面原位外延生长ZIF-67，得到双金属有机框架前驱体ZIF-8@ZIF-67；于管式炉中高温退火，衍生得到核壳结构的多孔碳（NC@CoNC）；将该多孔碳材料与PDDA混合后，与不同含量的石墨烯氧化物（GO）复合，冷冻干燥后于管式炉中高温退火，得到一系列多孔碳/石墨烯复合材料（NC@CoNC/rGO）。本专利技术方法制备的多孔碳材料均匀分布在石墨烯片层上，该复合材料稳定性好、成本低廉，将其应用于MFC阴极催化剂时，表现出良好的电化学催化性能，有望取代贵金属Pt/C催化剂。本专利技术的原理如下：2-甲基咪唑与Zn(NO3)2•6H2O在甲醇溶液中先形成ZIF-8核，之后在2-甲基咪唑和Co(NO3)2•6H2O的甲醇溶液中，形成核壳结构的ZIF8@ZIF67前驱体，该前驱体粉末于管式炉中，Ar氛围下，900℃高温退火，Zn原子蒸发形成多孔结构，Co原子和N原子掺杂到碳材料中，得到核壳结构的多孔碳（NC@CoNC）。采用0.5mol/LH2SO4酸化处理去除游离的Co原子，之后与适量的PDDA的水溶液混合均匀，使其表面带有正电荷，后加入带负电荷的石墨烯氧化物（GO），通过静电作用形成多孔碳/石墨烯氧化物复合物，冷冻干燥后于管式炉中，Ar氛围下，900℃高温退火，得到目标产物多孔碳/还原石墨烯（NC@CoNC/rGO）复合材料。本专利技术还提供本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种双金属有机框架复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：/nS1、将锌盐溶于溶剂中，得到溶液A；将2-甲基咪唑溶于溶剂中，得到溶液B；在搅拌状态下，将溶液B缓慢地加入到溶液A中，于室温下静置，离心洗涤，在60℃条件下烘干，得到ZIF-8；转至步骤S2；/nS2、将ZIF-8溶于溶剂中，得到溶液C；将2-甲基咪唑和钴盐溶于溶剂中，得到溶液D；在搅拌状态下，将溶液D缓慢地加入到溶液C中，于室温下静置，离心洗涤，在60℃条件下烘干，得到双金属有机框架前驱体ZIF-8@ZIF-67；转至步骤S3；/nS3、将ZIF-8@ZIF-67前驱体粉末转移到管式炉中，在Ar氛围下，高温退火，得到核壳结构的多孔碳NC＠CoNC，将多孔碳NC＠CoNC进行酸化处理后，加入适量聚二烯丙基二甲基氯化铵的水溶液，搅拌均匀，离心后，加入不同量的石墨烯氧化物，搅拌均匀后，离心、水洗，冷冻干燥后，置于管式炉中，在Ar氛围下，高温退火，得到不同石墨烯含量的目标产物NC@CoNC/rGO复合材料。/n

【技术特征摘要】
1.一种双金属有机框架复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、将锌盐溶于溶剂中，得到溶液A；将2-甲基咪唑溶于溶剂中，得到溶液B；在搅拌状态下，将溶液B缓慢地加入到溶液A中，于室温下静置，离心洗涤，在60℃条件下烘干，得到ZIF-8；转至步骤S2；
S2、将ZIF-8溶于溶剂中，得到溶液C；将2-甲基咪唑和钴盐溶于溶剂中，得到溶液D；在搅拌状态下，将溶液D缓慢地加入到溶液C中，于室温下静置，离心洗涤，在60℃条件下烘干，得到双金属有机框架前驱体ZIF-8@ZIF-67；转至步骤S3；
S3、将ZIF-8@ZIF-67前驱体粉末转移到管式炉中，在Ar氛围下，高温退火，得到核壳结构的多孔碳NC＠CoNC，将多孔碳NC＠CoNC进行酸化处理后，加入适量聚二烯丙基二甲基氯化铵的水溶液，搅拌均匀，离心后，加入不同量的石墨烯氧化物，搅拌均匀后，离心、水洗，冷冻干燥后，置于管式炉中，在Ar氛围下，高温退火，得到不同石墨烯含量的目标产物NC@CoNC/rGO复合材料。


2.根据权利要求1所述一种双金属有机框架复合材料的制备方法，其特征在于，所述锌盐为硝酸锌，所述钴盐为硝酸钴。


3.根据权利要求2所述一种双金属有机框架复合材料的制备方法，其特...

【专利技术属性】
技术研发人员：赵翠娥，马延文，秦景，邱子夜，
申请(专利权)人：南京邮电大学，
类型：发明
国别省市：江苏;32