一种单质钴复合氮掺杂碳高效氧还原/氧析出催化剂的制备方法技术

本发明专利技术将催化和纳米材料领域相结合，公布了一种将六水合硝酸钴，聚醚F127首先溶于甲醇溶液中，2‑甲基咪唑单独溶于甲醇溶液中，然后混合搅拌在60℃中静置的方法制备合成了形貌均一，尺寸可控的十二面体ZIF‑67,经过高温煅烧得到ZIF‑67衍生的氮掺杂碳材料且碳材料中嵌入了单质钴颗粒，最后在氨气中进一步煅烧来提高N掺杂的含量，将其制成浆料在0.1M的KOH中测试其氧还原及氧析出性能，测试结果表明，此催化剂的氧还原性能优于贵金属催化剂Pt/C，氧析出性能优于贵金属催化剂RuO

A preparation method of carbon efficient oxygen reduction / oxygen precipitation catalyst with single cobalt compound nitrogen doping

【技术实现步骤摘要】
一种单质钴复合氮掺杂碳高效氧还原/氧析出催化剂的制备方法
本专利技术涉及电催化和纳米材料领域，特别涉及金属钴嵌入氮掺杂碳材料的制备方法及其在氧还原/氧析出领域的应用。
技术介绍
安全、清洁和可再生能源储存系统是当前能源研究的重中之重，因为它们能够有效地减少环境污染和目前对化石燃料的依赖。其中，金属空气电池因其固有的高能量密度(约1084Whkg-1)、自然中储量丰富、低成本、环境友好、安全等优点而受到广泛关注。然而，在考虑实际应用之前，仍面临许多挑战，主要限制在于氧还原反应和氧析出反应动力学过程缓慢。传统的氧还原/氧析出反应催化剂主要是贵金属材料Pt/C和RuO2,这也是国际上公认的性能最优异的催化剂材料，然而，这些贵金属的严重稀缺性、高成本和有限的电化学稳定性阻碍了它们的实际应用。因此，研制稳定、低成本的无贵金属双功能催化剂是解决问题的关键。本专利技术报道了一种通过金属有机骨架(MOFs)的碳化和可控氮化制备Co纳米颗粒嵌入氮掺杂多孔碳材料的简单方法并简要叙述了其在氧还原/氧析出催化领域的应用。在过去十年中，杂原子(如N、P、S、B等)掺杂的碳材料引起了科研人员的广泛关注，尽管这些材料大多数具有与铂碳相当的优良的氧还原活性，但其析氧性能仍明显低于IrO2/RuO2，近几年有研究表明，通过调整电子结构可以实现氧析出性能的巨大提高。金属-有机框架(MOFs)作为前驱体在高温下热解得到纳米钴颗粒嵌入的氮掺杂碳材料，具有大的比表面积、高孔隙率和均匀的孔道结构。金属有机骨架中衍生的碳材料能有效地抑制氧还原/析氧反应过程中金属颗粒的聚集和生长。我们通过将材料在氨气中进一步处理后，可以得到氮掺杂含量更高的缺陷丰富的催化剂,并进行了电催化性能测试，测试结果表明，通过高温碳化和氨气处理调控得到的Co@CN氧还原/氧析出性能均可以与贵金属催化剂相媲美。
技术实现思路
本专利技术基于以上的研究问题提出了如下方案：(1)称取不同摩尔的硝酸钴和0.625gF127溶于25毫升甲醇中，然后将8mmol2-甲基咪唑单独溶于25ml甲醇中，搅拌一小时后，将两溶液迅速混合，放置于60℃的烘箱中静置，制得ZIF-67前驱体(2)将(1)所制备的ZIF-67前驱体在氮气保护下高温煅烧。(3)将(2)得到的产物进一步在氨气气氛下煅烧，得到最终产物。第一步中，硝酸钴的量为1mmol，2mmol，3mmol，4mmol。0.625gF127溶于25毫升甲醇中，然后将8mmol2-甲基咪唑单独溶于25ml甲醇中，搅拌一小时后，将两溶液迅速混合后搅拌30分钟，放置于60℃的烘箱中静置4小时，制得ZIF-67前驱体第二步中，煅烧温度为800℃、900℃、1000℃，升温速度为5°/min。第三步中，在氨气气氛之中保温一小时，升温速度为3°/min。附图说明图1为具体实施方式实例中制备的催化剂的X射线衍射图。图2为具体实施方式实例中制备的Co纳米颗粒嵌入的氮掺杂多孔碳催化剂材料的透射电镜图片。图3为具体实施方式实例中制备出的Co纳米颗粒嵌入的氮掺杂多孔碳催化剂材料的扫描电镜图片图4为具体实施方式实例中以制备的Co纳米颗粒嵌入的氮掺杂多孔碳催化剂材料在0.1M的氢氧化钾碱性条件下测得的氧还原/氧析出反应的极化曲线。具体实施方式下面结合具体实验方案对本专利技术专利进行详细的阐述，以便对本专利技术有更深一步的了解，结合下列具体实例但不仅局限于一个实验方案。实施例称取0.291克六水合硝酸钴和0.625gF127溶于25毫升甲醇中，然后将0.627克2-甲基咪唑单独溶于25ml甲醇中，搅拌一小时后，将两溶液迅速混合后搅拌30分钟，放置于60℃的烘箱中静置4小时，制得ZIF-67前驱体。将所制备的ZIF-67前驱体在氮气保护下高温煅烧，煅烧温度为800℃、900℃、1000℃，升温速度5℃/min，保温时间3小时。将产物进一步在氨气气氛下煅烧,煅烧温度为350℃，升温速度2℃/min，保温时间1小时，得到最终产物Co@NC。电极制作过程：称取2毫克Co@NC催化剂材料、2毫克VXC-72碳材料、5微升5％Nafion溶于200微升异丙醇中，超声30分钟，取10微升浆料滴涂在玻碳电极上，在室温下干燥10小时。氧析出性能测试：以Co@NC催化剂材料进行性能测试，其特征在于：在氧析出性能分析之前，向0.1M的氢氧化钾的电解液中通氧气半小时，保证溶液中氧气是饱和的，用辰华电化学工作站进行测试，玻碳电极以1600r/min的转速在电解液中进行测试，扫描速度为5mV/s。测试数据显示，Co@NC催化剂材料具有与铂碳一样的半波电位(0.83V)，达到10mAcm-2的电流密度时仅需要1.56V的电压。如图1所示，Co@NC催化剂材料的X射线衍射峰，在角度为44.2、51.5、75.9处有3个明显的衍射峰，这对应的Co单质的衍射峰，同时在24°左右有无定形的碳峰。如图2所示，Co@NC材料的透射电镜图片，可以从图中看出Co@NC是规整的十二面体，并且组分为Co的小颗粒均匀分散在十二面体的碳材料中。如图3所示，Co@NC材料的扫描电镜图片，反映出Co@NC是均匀的十二面体。如图4所示，在碱性条件下测得的氧还原/氧析出催化曲线，Co@NC催化剂材料具有与铂碳一样的半波电位(0.83V)，达到10mAcm-2的电流密度时仅需要1.56V的电压。本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种单质钴复合氮掺杂碳高效氧还原/氧析出催化剂的制备方法，其特征在于：样品由以硝酸钴，2-甲基咪唑，聚醚F127为原料制备而成。/n

【技术特征摘要】
1.一种单质钴复合氮掺杂碳高效氧还原/氧析出催化剂的制备方法，其特征在于：样品由以硝酸钴，2-甲基咪唑，聚醚F127为原料制备而成。


2.如权利要求1所述的一种单质钴复合氮掺杂碳高效氧还原/氧析出催化剂的制备方法，其特征在于：控制硝酸钴和2-甲基咪唑的比例会影响菱形十二面体的尺寸。


3.如权利要求1所述的一种单质钴复合氮掺杂碳高效氧还原/氧析出催化剂的制备方法包括以下步骤：
(1)如权利要求1所述的一种单质钴复合氮掺杂碳高效氧还原/氧析出催化剂的制备方法，其特征在于：称取不同摩尔的硝酸钴(1mmol，2mmol，3mmol，4mmol)和0.625gF127溶于25毫升甲醇中，然...

【专利技术属性】
技术研发人员：李光达，葛怀云，孟宪赓，盖志鹏，
申请(专利权)人：齐鲁工业大学，
类型：发明
国别省市：山东;37