一种具有自修复功能的锂硫电池正极极片及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种具有自修复功能的锂硫电池正极极片及其制备方法，属于电化学电池技术领域。本发明专利技术锂硫电池正极极片是由接枝了二硫键/多硫键的硫复合材料和粘结剂所构成，其中，硫复合材料和粘结剂中的二硫键/多硫键是动态可逆共价键，提供自修复功能。在锂硫电池充放电过程中，可以利用硫复合材料和粘结剂中的二硫/多硫键的自修复功能修复极片中产生的裂纹以及调控活性物质在充放电过程中的相转移过程，避免纳米颗粒的团聚，实现活性物质的均匀沉积，进而实现锂硫电池的高性能和长循环寿命。

A kind of lithium sulfur battery positive electrode with self repairing function and its preparation method

【技术实现步骤摘要】
一种具有自修复功能的锂硫电池正极极片及其制备方法
本专利技术属于电化学电池
，涉及一种具有自修复功能的锂硫电池正极极片及其制备方法，具体涉及一种具有拉链式结构的自修复锂硫电池正极极片的制备方法。
技术介绍
近年来，随着可移动储能设备的快速发展，人们对现有的商品化二次电池体系提出了更高的能量密度和循环寿命要求。在现有的商品化二次电池体系中，以嵌入式过渡金属氧化物基为正极材料、石墨为负极的锂离子电池是综合性能最好的二次电池体系。然而受理论比容量的限制，传统的锂离子电池难以进一步显著提高其比容量和比能量来满足市场需求。在新的储能体系中，以硫作正极、锂金属作负极的锂硫电池体系备受关注，其理论比能量高达2600Whkg-1，具有很大的技术吸引力。此外，单质硫还具有储量丰富、价格低廉、环境友好等优点，因此锂硫电池在未来动力电池领域具有非常大的发展和应用前景。在锂硫电池体系中，硫正极是决定锂硫电池电化学性能的关键因素之一。硫正极一般由微/纳米硫复合材料、导电剂、粘结剂以及集流体等共同组成。在锂硫电池工作过程中，充电产物(单质硫)及放电产物(硫化锂)在室温下是电子和离子的绝缘体，限制了锂硫电池的大倍率充放电。此外，硫和硫化锂的密度相差较大，使得硫正极在充放电过程中有明显的体积变化，极易造成硫正极出现裂纹或者结构坍塌，从而导致电池容量的衰减。再者，锂硫电池的充放电过程是固-液-固的过程(放电：S→Li2Sx→Li2S；充电：Li2S→Li2Sx→S)，中间态的多硫化锂易溶于有机电解液中，在循环过程中会在正负极之间来回穿梭，形成严重的穿梭效应，造成电池循环性能差、库伦效率低等不良影响。目前通常采用碳材料/纳米金属化合物与硫复合、聚合物包覆硫、正极与隔膜之间添加功能性隔层、隔膜修饰等措施来提高锂硫电池的性能。虽然这些措施都在一定程度上大幅度提高了锂硫电池的性能，但是各种添加剂的引入使得活性物质硫在整个电极中的质量分数下降，造成正极极片中活性物质硫的面密度也相应降低，这样就难以体现锂硫电池高比能量和高比容量的优势了。而且在长期循环过程中，硫正极中多硫化锂的溶解和穿梭以及极片体积的变化不可避免，这些都将使得极片结构坍塌、活性物质脱离导电骨架现象发生，一旦极片结构的完整性遭到破坏，电池性能就会急剧恶化。由此可见，开发一种能够充分发挥锂硫电池能量密度优势且具有自修复功能的硫正极必将极大地推动锂硫电池的进一步商业化。目前自修复功能硫正极逐渐引起大家的注意，在目前的报道中，也多集中在使用电解液添加剂来获得自修复功能。比如：张强等模拟纤维蛋白酶溶解血栓的过程，在电解液中添加多硫化锂作为锂硫电池的修复剂，通过调控相转移过程实现对硫正极的修复(J.Am.Chem.Soc.2017,139,8458-8466)。Trofimov和王东海等团队使用有机聚硫化合物作为催化剂调控锂硫电池的相转移过程，进而提高电池的电化学可逆性(Electrochim.Acta2011,56,2458-2463；NanoEnergy2017,31,418-423；Angew.Chem.,Int.Ed.2016,55,4231-4235)。但是无论多硫化物还是这些有机聚硫化合物在电解液中都是易溶的，在充放电过程中，其也会在正负极之间来回穿梭，从而不断地被消耗，若干次循环后将会失去效用。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提出一种具有自修复功能的锂硫电池正极及其制备方法。通过对锂硫电池硫正极的组成分析，并针对锂硫电池的特点，提出一种具有拉链式结构的自修复型锂硫电池硫正极及其制备的设计思路。通过在硫复合材料和粘结剂中分别引入具有自修复功能的官能团(如二硫键/多硫键)，使得硫纳米复合材料中的自修复官能团做“链牙”，粘结剂中自修复官能团做“拉头”，从而得到具有拉链式结构的自修复型硫正极。在硫正极结构发生变化时(如出现裂纹、坍塌等)，这些具有自修复功能的官能团不但能发生再次交联实现对裂缝的修复，同时这些具有自修复功能的官能团还可调控活性物质在充放电过程中的相转移过程，实现活性物质的均匀沉积，进而实现锂硫电池的高性能和长循环寿命。本方案操作简单、成本低廉、易于调控。本专利技术的技术方案是：自修复功能锂硫电池正极极片包括接枝了具有自修复功能的二硫键/多硫键的硫复合材料和接枝了二硫键/多硫键的粘结剂，其中，所述接枝了二硫键/多硫键的硫复合材料是先在其基体材料中接枝二硫键/多硫键，再与硫复合得到；所述接枝了二硫键/多硫键的粘结剂是在多元醇或多元酸类粘结剂中引入二硫键/多硫键得到。一种具有拉链式结构的自修复型锂硫电池正极极片的制备方法，主要包括三部分工作。1.硫复合材料的制备：对硫复合材料中的基体材料进行修饰，接枝具有自修复功能的二硫/多硫键，再与活性物质硫复合，得到硫复合材料。2.自修复型粘结剂的制备：在多元醇或多元酸类粘结剂中引入具有自修复功能的二硫/多硫键得到具有自修复功能的粘结剂。3.自修复型极片的制备：将制得的硫复合材料、粘结剂与导电剂混合均匀，制成浆料涂覆在集流体上，经干燥后即可得到具有自修复功能的硫正极。硫正极中硫复合材料与粘结剂之间通过二硫/多硫键形成拉链式结构，发挥自修复作用。本专利技术中硫复合材料中的基体材料为导电碳材料，主要指乙炔黑、科琴碳、SuperP、多孔碳、石墨、碳纤维、碳纳米管、石墨烯中的一种或几种。下面详细介绍这三部分工作的内容。1.硫复合材料的制备包括如下步骤：(1)硫复合材料中的基体材料羟基/羧基的引入：将硫复合材料中的基体材料均匀分散在浓硫酸/浓硝酸(浓硫酸含量0～50％)的混合溶液中，形成浓度1-100g/L的溶液。加热回流反应1-24h，过滤，水洗，干燥，即可得到带有羟基、羧基等官能团的基体材料。对于石墨烯类基体材料可直接使用氧化石墨烯，不用经过以上酸化处理。(2)基体材料中自修复官能团的引入：具体操作有两种方法：①利用基体材料中的羟基/羧基官能团与含有二硫/多硫键的有机物反应得到，如反应式(I)。具体步骤如下：将步骤(1)中经酸化处理后的基体材料均匀分散在合适溶剂中(去离子水、乙醇、甲醇、二硫化碳、丙酮、四氢呋喃、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、苯、甲苯、二甲苯中的一种或几种等)，超声分散0.5-2h后，得到浓度1-100g/L的溶液。加入含有二硫/多硫键的有机化合物和催化剂，在室温～200℃下反应1～48h后，过滤，水洗，干燥，即可得到接枝了二硫/多硫键的基体材料。②采用多硫化钠的烃化反应在基体材料中引入自修复官能团。主要分两步：(i)先在基体材料中引入卤素官能团(-Cl，-Br)；(ii)接枝了卤素的基体材料与现配的多硫化钠溶液发生缩聚反应，得到接枝了二硫/多硫键的基体材料。示意如下。具体步骤如下：将步骤(1)中经酸化处理后的基体材料均匀分散在合适溶剂中(去离子水、乙醇、甲醇、二硫化碳、丙酮、四氢呋喃、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、苯、甲苯、二甲苯中的一种本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种具有自修复功能锂硫电池正极极片，其特征在于，所述正极极片包括接枝了具有自修复功能的二硫键/多硫键的硫复合材料和接枝了二硫键/多硫键的粘结剂，其中，所述接枝了二硫键/多硫键的硫复合材料是先在其基体材料中接枝二硫键/多硫键，再与硫复合得到；所述接枝了二硫键/多硫键的粘结剂是在多元醇或多元酸类粘结剂中引入二硫键/多硫键得到。/n

【技术特征摘要】
1.一种具有自修复功能锂硫电池正极极片，其特征在于，所述正极极片包括接枝了具有自修复功能的二硫键/多硫键的硫复合材料和接枝了二硫键/多硫键的粘结剂，其中，所述接枝了二硫键/多硫键的硫复合材料是先在其基体材料中接枝二硫键/多硫键，再与硫复合得到；所述接枝了二硫键/多硫键的粘结剂是在多元醇或多元酸类粘结剂中引入二硫键/多硫键得到。


2.一种根据权利要求1所述的具有自修复功能锂硫电池正极极片的制备方法，其特征在于，所述制备方法步骤如下：
(1)硫复合材料的制备：对基体材料进行修饰，接枝具有自修复功能的二硫/多硫键，再与活性物质硫复合，得到硫复合材料；
(2)自修复型粘结剂的制备：在多元醇或多元酸类粘结剂中引入具有自修复功能的二硫/多硫键得到具有自修复功能的粘结剂；
(3)自修复型极片的制备：将制得的硫复合材料、粘结剂与导电剂混合均匀，制成浆料涂覆在集流体上，经干燥后得到具有自修复功能的硫正极。


3.根据权利要求2所述的具有自修复功能锂硫电池正极极片的制备方法，其特征在于，所述硫复合材料的制备方法步骤如下：
(1)接枝羟基/羧基的基体材料的制备：将基体材料均匀分散在浓硫酸/浓硝酸的混合溶液中，形成浓度1-100g/L的溶液，加热回流反应1-24h，过滤，水洗，干燥，得到带有羟基、羧基官能团的基体材料；
(2)将步骤(1)得到的带有羟基、羧基官能团的基体材料溶于溶剂中，超声分散0.5-2h，形成浓度1-100g/L的溶液；
(3)向步骤(2)溶液中加入含有二硫/多硫键的有机化合物和催化剂，在室温～200℃下反应1～48h后，过滤，水洗，干燥，得到接枝了二硫/多硫键的基体材料；其中，二硫/多硫键的有机化合物的加入量为基体材料的表面羟基和羧基总摩尔数的1.5～10倍；
或者先向步骤(2)溶液中加入含有卤素的有机化合物和催化剂，在室温～200℃下反应1～48h后，过滤，水洗，干燥，将得到接枝了卤素的基体材料均匀分散在多硫化钠溶液中，形成基体材料浓度为1～100g/L的溶液，室温～200℃下反应1～48h后，过滤，水洗，干燥，得到接枝了二硫/多硫键的基体材料；其中，含有卤素的有机化合物的加入量为基体材料的表面羟基和羧基总摩尔数的1.5～10倍；
(4)将步骤(3)接枝了二硫/多硫键的基体材料与活性物质硫按照1:1～5的重量比复合，得到硫复合材料。


4.根据权利要求2所述的具有自修复功能锂硫电池正极极片的制备方法，...

【专利技术属性】
技术研发人员：曾芳磊，丁建宁，袁宁一，周心宇，
申请(专利权)人：常州大学，江苏大学，
类型：发明
国别省市：江苏;32