多壁碳纳米管/四氧化三铁/纳米氧化物杂化吸波材料及其制备方法技术

本发明专利技术公开了多壁碳纳米管/四氧化三铁/纳米氧化物杂化吸波材料及其制备方法，包括S1：多壁碳纳米管的炔基化；S2：四氧化三铁的炔基化；S3：纳米氧化物的叠氮化；S4：在氮气气氛中，将经炔基化修饰的碳纳米管、炔基化修饰的四氧化三铁和叠氮化修饰的氧化物加入到含有催化剂、配体及有机溶剂的混合体系中反应，反应结束后，过滤，用去离子水，丙酮洗涤，真空干燥即得。本发明专利技术制得的材料不仅稳定性好，密度低，且呈现吸波性能增强效应，具有较好的微波吸收性能，该材料制备采用点击化学的方法，操作简单易行，不需使用贵金属的催化，经济效益好，适用于工业化生产。

Multi walled carbon nanotubes / Fe3O4 / nano oxide hybrid microwave absorbing materials and their preparation methods

【技术实现步骤摘要】
多壁碳纳米管/四氧化三铁/纳米氧化物杂化吸波材料及其制备方法
本专利技术涉及电磁复合材料
，尤其涉及多壁碳纳米管/四氧化三铁/纳米氧化物杂化吸波材料及其制备方法。
技术介绍
随着军事隐身技术的发展以及局域网、电脑、移动电话等电子设备的广泛应用，微波吸波材料(简称吸波材料)的重要性与日俱增。吸波材料的研究无论在军事上还是民用上都有着不可估量的作用，因此越来越多的获得各国学者的高度重视。目前，已制备的微波吸收材料仍然存在吸收频带较窄，吸收强度较低，物理综合性能不理想，制备工艺复杂和界面相容性等问题。因此，研究开发新型吸收频带宽、吸波能力强、质量轻、厚度薄、物理机械性能好的材料仍将是微波隐身材料研究的重点。碳纳米管具有耐热、耐腐蚀、传热和导电性能好、密度低等优点，并且由于高比表面积以及表面上的大量悬挂键，加上宏观量子隧道效应，使得碳纳米管成为良好的电磁波吸收材料。但是由于碳系吸收剂介电常数较大，所以在单独使用时，存在阻抗匹配特性较差、吸收带窄、性能弱等缺点。
技术实现思路
基于
技术介绍
存在的技术问题，本专利技术提出了多壁碳纳米管/四氧化三铁/纳米氧化物杂化吸波材料及其制备方法，该材料具有该材料各组分间以共价键相连，具有良好的界面相容性和稳定性，具有较好的微波吸收性能，该材料采用点击化学的方法制备，操作简单易行，不需使用贵金属的催化，经济效益好，适用于工业化生产，可广泛用于电磁吸收和电磁屏蔽等领域。本专利技术提出的多壁碳纳米管/四氧化三铁/纳米氧化物杂化吸波材料，包括多壁碳纳米管、四氧化三铁和纳米氧化物。优选地，所述纳米氧化物为纳米SiO2、TiO2、ZnO、SnO中的一种。本专利技术提出的多壁碳纳米管/四氧化三铁/纳米氧化物杂化吸波材料制备的方法步骤如下：S1：多壁碳纳米管(MWCNTs)的炔基化；S2：四氧化三铁的炔基化；S3：纳米氧化物的叠氮化；S4：在氮气气氛中，将经炔基化修饰的碳纳米管、炔基化修饰的四氧化三铁和叠氮化修饰的氧化物加入到含有催化剂、配体及有机溶剂的混合体系中反应，反应结束后，过滤，用去离子水，丙酮洗涤，真空干燥即得。优选地，所述S4中炔基化修饰的碳纳米管、炔基化修饰的四氧化三铁和叠氮化修饰的氧化物的物质的量比为1:1-2:2-3。优选地，所述S4中的反应条件为：温度30-45℃、时间24-48h。优选地，所述多壁碳纳米管的炔基化的方法步骤如下：S11：用浓HNO3对MWCNTs进行氧化处理，制得MWCNTs-COOH；S12：将SOCl2和所述S11制得的MWCNTs-COOH加入容器中，并加入磁力搅拌子，超声分散5-15min后，在油浴锅中60-70℃下回流12-24h，抽滤除去SOCl2；S13：向所述S12抽滤得到固体中加入二氯甲烷使其分散，再加入无水三乙胺，用封口膜将容器密封，放到冰水浴中冷却至0℃；S14：在60min内向所述S13的溶液缓慢滴加3-丁炔-2-醇，滴加完毕后，继续在0℃下反应40-120min，再在室温下反应12-24h，反应结束后抽滤除去未反应物和副产物，用二氯甲烷洗涤，再离心分离，反复2-4次，然后在70-90℃下真空干燥，得炔基化MWCNTs。优选地，所述S12中MWCNTs-COOH和SOCl2的质量体积比为1g:15-25ml。优选地，所述MWCNTs-COOH、用于分散MWCNTs-COOH的二氯甲烷、无水三乙胺的质量体积比为1g:15-25ml:8-12ml。优选地，所述MWCNTs-COOH与3-丁炔-2-醇的质量体积比为1g:8-12ml。优选地，所述四氧化三铁的炔基化的方法步骤如下：S21：将FeSO4·7H2O和FeCl3·6H2O溶于去离子水中，然后放入到有磁力搅拌的油浴锅中加热，当温度上升到60-80℃时，边搅拌边滴加氨水，调pH至8.5-9.5，溶液变成黑色，然后加入表面活性剂，搅拌反应25-35min，然后将溶液放入聚四氟乙烯反应釜中，将反应釜在170-190℃反应10-18h，冷却后，将产物用磁铁进行磁分离，用去离子水和无水乙醇交替洗涤3-4次，在55-65℃干燥，取出称重，得黑色有磁性的纳米Fe3O4粉体；S22：将所述S21中的纳米Fe3O4粉体超声分散于去离子水中，并加入稀盐酸；S23：将聚丙烯酸超声分散于去离子水中，将所述S22中超声分散好的纳米Fe3O4悬浮液以5s/滴的速度滴加到聚丙烯酸溶液中，并超声分散25-35min，然后在油浴锅中90-98℃下快速搅拌50-70min，用盐酸调节pH<4使未反应的羧酸盐官能团质子化，反应产物用去离子水充分洗涤，用磁铁分离产物，将产物放到烘箱中60-80℃下干燥10-14h，得聚丙烯酸包覆的纳米Fe3O4颗粒；S24：将所述S23中的聚丙烯酸包覆的纳米Fe3O4颗粒超声25-35min分散于二甲基甲酰胺(DMF)溶液中，调节pH＝5，然后依次加入碳化二亚胺盐酸盐(EDC.HCL)、N-羟基琥珀酰亚胺(NHS)和炔丙胺，密封后在常温下搅拌反应，最后将反应产物用水和醇充分洗涤，60-80℃下干燥得到炔基化的纳米Fe3O4粒子。优选地，所述S21中的表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠；优选地，所述纳米Fe3O4粉体与所述稀盐酸的质量体积比为1g:3-5ml；优选地，所述纳米Fe3O4粉体与所述聚丙烯酸的质量比为1-2:1；优选地，所述S24中聚丙烯酸包覆的纳米Fe3O4颗粒、DMF、EDC.HCL、NHS、炔丙胺的质量体积比为1g:100-200ml:0.4-0.6g:0.1-0.3g:0.4-0.6ml。优选地，所述S21中FeSO4·7H2O、FeCl3·6H2O、表面活性剂的质量比为1:1-2:0.1-0.2。优选地，所述纳米氧化物的叠氮化的方法步骤如下：S31：将纳米氧化物溶于甲苯中，超声分散1.5-2.5h后，加入KH560，在85-95℃下反应，反应结束后冷却至室温、抽滤，将所得固体再以甲苯为溶剂，用索式抽提器抽提20-28h，真空干燥，得白色氧化物-KH560；S32：将所述S31中的氧化物-KH560加入到甲醇-水的混合溶剂中，再加入NaN3和NH4Cl，搅拌混合后，在60-80℃下，氮气保护中反应16-20h。反应完成后抽滤，水洗多次，真空干燥，得白色叠氮化修饰的氧化物。优选地，所述S31中纳米氧化物与KH560的质量比为10-40:1。优选地，所述S31中混合溶剂中甲醇和水的体积比为8:1。优选地，所述S32中氧化物-KH560、NaN3和NH4Cl的质量比为4-10:1:0.05-0.1。优选地，所述催化剂为Cu(Ι)催化剂体系：碘化亚铜、铜粉或铜丝还原CuSO4体系、Cu(Ι)(PPh3)3Br、抗坏血酸钠还原CuSO4体系中的一种，用量为叠氮化氧化物的5-10mol％。优选地，所述配体为三乙胺，用量为叠氮化本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.多壁碳纳米管/四氧化三铁/纳米氧化物杂化吸波材料其特征在于，包括多壁碳纳米管、四氧化三铁和纳米氧化物。/n

【技术特征摘要】
1.多壁碳纳米管/四氧化三铁/纳米氧化物杂化吸波材料其特征在于，包括多壁碳纳米管、四氧化三铁和纳米氧化物。


2.根据权利要求1所述的多壁碳纳米管/四氧化三铁/纳米氧化物杂化吸波材料，其特征在于，所述纳米氧化物为纳米SiO2、TiO2、ZnO、SnO中的一种。


3.一种如权利要求1或2所述的多壁碳纳米管/四氧化三铁/纳米氧化物杂化吸波材料的制备方法，其特征在于，方法步骤如下：
S1：多壁碳纳米管的炔基化；
S2：四氧化三铁的炔基化；
S3：纳米氧化物的叠氮化；
S4：在氮气气氛中，将经炔基化修饰的碳纳米管、炔基化修饰的四氧化三铁和叠氮化修饰的氧化物加入到含有催化剂、配体及有机溶剂的混合体系中反应，反应结束后，过滤，用去离子水，丙酮洗涤，真空干燥即得；
优选地，所述S4中炔基化修饰的碳纳米管、炔基化修饰的四氧化三铁和叠氮化修饰的氧化物的物质的量比为1:1-2:2-3；
优选地，所述S4中的反应条件为：温度30-45℃、时间24-48h。


4.根据权利要求3所述的多壁碳纳米管/四氧化三铁/纳米氧化物杂化吸波材料的制备方法，其特征在于，所述多壁碳纳米管的炔基化的方法步骤如下：
S11：用浓HNO3对MWCNTs进行氧化处理，制得MWCNTs-COOH；
S12：将SOCl2和所述S11制得的MWCNTs-COOH加入容器中，并加入磁力搅拌子，超声分散5-15min后，在油浴锅中60-70℃下回流12-24h，抽滤除去SOCl2；
S13：向所述S12抽滤得到固体中加入二氯甲烷使其分散，再加入无水三乙胺，用封口膜将容器密封，放到冰水浴中冷却至0℃；
S14：在60min内向所述S13的溶液缓慢滴加3-丁炔-2-醇，滴加完毕后，继续在0℃下反应40-120min，再在室温下反应12-24h，反应结束后抽滤除去未反应物和副产物，用二氯甲烷洗涤，再离心分离，反复2-4次，然后在70-90℃下真空干燥，得炔基化MWCNTs；
优选地，所述S12中MWCNTs-COOH和SOCl2的质量体积比为1g:15-25ml；
优选地，所述MWCNTs-COOH、用于分散MWCNTs-COOH的二氯甲烷、无水三乙胺的质量体积比为1g:15-25ml:8-12ml；
优选地，所述MWCNTs-COOH与3-丁炔-2-醇的质量体积比为1g:8-12ml。


5.根据权利要求3所述的多壁碳纳米管/四氧化三铁/纳米氧化物杂化吸波材料的制备方法，其特征在于，所述四氧化三铁的炔基化的方法步骤如下：
S21：将FeSO4·7H2O和FeCl3·6H2O溶于去离子水中，然后放入到有磁力搅拌的油浴锅中加热，当温度上升到60-80℃时，边搅拌边滴加氨水，调pH至8.5-9.5，溶液变成黑色，然后加入表面活性剂，搅拌反应25-35min，然后将溶液放入聚四氟乙烯反应釜中，将反应釜在170-190℃反应10-18h，冷却后，将产物用磁铁进行磁分离，用去离子水和无水乙醇交替洗涤3-4次，在55-65℃干燥，取出称重，得黑色有磁性的纳米Fe3O4粉体；
S22：将所述S21中的纳米Fe3O4粉体超声分散于去离子水中，并加入稀盐酸；
S23：将聚丙烯酸超声分散于去离子水中，将所述S22中超声分散好...

【专利技术属性】
技术研发人员：吉小利，马勖凯，刘健，
申请(专利权)人：安徽理工大学，
类型：发明
国别省市：安徽;34