一种制备5-甲氧基甲基糠醛的方法技术

本发明专利技术公开了一种制备5‑甲氧基甲基糠醛的方法，所述方法以生物质糖和甲醇为原料，在助溶剂的辅助下，以固体酸为催化剂，经脱水和醚化反应，制备5‑甲氧基甲基糠醛；所述助溶剂选自1,4‑二氧六环、甲基异丁基酮、二甲基亚砜、丙酮、γ‑戊内酯或噻吩，所述脱水和醚化反应的温度为80～120℃，时间为5～15h。本发明专利技术提供的方法所制备的5‑甲氧基甲基糠醛具有高收率和高选择性。

A method of preparing 5-methoxymethylfurfural

【技术实现步骤摘要】
一种制备5-甲氧基甲基糠醛的方法
本专利技术属于能源领域中生物质转化为燃料或者燃料添加剂的
，特别涉及一种制备5-甲氧基甲基糠醛的方法。
技术介绍
由于化石能源危机和日益增加的全球环境问题，寻找替代能源变得极为重要。可再生资源因于其绿色自然、丰富易得和具有可再生性成为石油基燃料的良好替代品，可以有效地解决化石燃料枯竭和人们对能源的高需求之间日益扩大的矛盾。由于从发酵方法获得的传统生物质燃料，燃料乙醇，具有低碳利用率和低能量密度的缺点，通过化学方法开发新的和合适的生物质燃料变得越来越重要。5-烷氧基甲基因其适当的物理和化学性能，如合适的熔点、沸点，与标准汽油相当的能量密度，可作为优异的燃料或燃料添加剂。因此，以碳水化合物为原料，开发5-烷氧基甲基的制备技术具有巨大的工业价值。5-烷氧基甲基的制备方法与燃料乙醇的制备方法相比，具有以下优势：(1)原料质量利用率更高，其理论质量收率为70％，高于生物乙醇的51％；(2)副产物为水，比发酵法的副产物CO2更环保；(3)制备过程的能量消耗更小，产物的能量密度更大。甲醇较其它醇价格更便宜，而且生成的5-甲氧基甲基糠醛可以通过选择性氧化转化为可以取代塑料单体对苯二甲酸的2,5-呋喃二甲酸(FDCA)。因此开发5-甲氧基甲基糠醛的制备技术，具有更广阔的应用前景。据当前研究，5-甲氧基甲基糠醛是以果糖和甲醇为原料，在酸性催化剂作用下获得的。Bicker等(J.ofSupercriticalFluids2005，36118–126)研究了55.5mmol/L的果糖在连续反应器中，以10mmol/LH2SO4为催化剂，在180℃和20MPa条件下，经过30s，5-甲氧基甲基糠醛的收率为38.7mmol/L。Lai和Zhang(ChemSusChem2011,4,1745-1748)以10mol％HCl为催化剂,在80℃下反应8h，5-甲氧基甲基糠醛的收率仅为3mol％。以上研究表明在以液体酸为催化剂，只有甲醇为反应介质的条件下，5-甲氧基甲基糠醛的收率较低，可能原因是溶剂效应。为了提高5-甲氧基甲基糠醛的收率和催化剂的循环使用，研究者以固体酸为催化剂，并使用了助溶剂。Brown等(J.Chem.Tech.Biotechnol.1982,32,920-924)以甲醇为溶剂，果糖在Amberlyst-15的催化下，100℃反应20h，5-甲氧基甲基糠醛和乙酰丙酸甲酯的收率分别为43wt％和47.0wt％。Zhu等(Carbohydr.Res.2011,346,2016-2018)以甲醇/四氢呋喃(1:1,V:V)为溶剂，以Amberlyst-15为催化剂，120℃下反应3h，5-甲氧基甲基糠醛和5-羟甲基糠醛的收率分别为47mol％和14.4mol％。Kraus和Guney(GreenChem.2012,14,1593-1596)以带有磺酸根的离子液体(1-甲基-3-(3-丙基磺酸)-咪唑氯化物)为催化剂，在甲醇/丙酮溶液中，100℃下反应20min，得到了57mol％的5-甲氧基甲基糠醛。Qiu等(Catal.2017,7,237-250)利用催化剂SiO2-HNO3，在二甲基亚砜/甲醇(3:7,V:V)中，150℃下反应120min，5-甲氧基甲基糠醛的收率达到了25mol％。然而，在这些报道中，5-甲氧基甲基糠醛最高产率仅为57mol％，可归因于助溶剂与酸催化剂之间的弱作用，反应时间过短和/或反应温度过高。因此，有必要开发新的方法，以得到高收率的5-甲氧基甲基糠醛。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种制备5-甲氧基甲基糠醛的方法，制备的5-甲氧基甲基糠醛具有高收率和高选择性。为实现上述目的，本专利技术采用的技术方案为：一种制备5-甲氧基甲基糠醛的方法，其特征在于，所述方法以生物质糖和甲醇为原料，在助溶剂的辅助下，以固体酸为催化剂，经脱水和醚化反应，制备5-甲氧基甲基糠醛；所述助溶剂选自1,4-二氧六环、甲基异丁基酮、二甲基亚砜、丙酮、γ-戊内酯或噻吩，所述脱水和醚化反应的温度为80～120℃和时间为5～15h。优选的，所述的助溶剂选自二甲基亚砜，所述脱水和醚化反应的温度为100～120℃和时间为5～12h。制备的5-甲氧基甲基糠醛的收率大于57mol％。所述的生物质糖选自果糖、葡萄糖、蔗糖、菊粉、淀粉或纤维素；所述的固体酸催化剂选自Amberlyst-15树脂、Amberlite-732树脂、CD552树脂、负载有磺酸基团的活性炭(C-SO3H)或HZSM-5分子筛。优选的，所述的生物质糖为果糖，所述的固体酸催化剂选自Amberlyst-15树脂、CD552树脂或C-SO3H。制备的5-甲氧基甲基糠醛的收率大于57mol％。所述的生物质糖的质量为100～300mg，固体酸催化剂的质量为100～250mg；所述甲醇和助溶剂的总体积为4.5mL。优选的，甲醇的体积为2～4mL，所述助溶剂的体积为0.5～2.5mL。制备的5-甲氧基甲基糠醛的收率大于57mol％。进一步优选的，所述生物质糖为果糖，所述固体催化剂为Amberlyst-15或CD552，所述助溶剂为二甲基亚砜，所述生物质糖的质量为150mg，所述固体催化剂的质量为100～300mg，所述甲醇的体积为3～3.6mL，所述助溶剂的体积为0.9～1.5mL，所述脱水和醚化反应的温度为100～110℃和时间为8～10h。制备的5-甲氧基甲基糠醛的收率大于70mol％。进一步优选的，所述生物质糖为果糖，所述固体催化剂为Amberlyst-15或CD552，所述助溶剂为二甲基亚砜，所述生物质糖的质量为150mg，所述固体催化剂的质量为200～250mg，所述甲醇的体积为3～3.15mL，所述助溶剂的体积为1.35～1.5mL，所述脱水和醚化反应的温度为100℃和时间为10h。制备的5-甲氧基甲基糠醛的收率大于75mol％。本专利技术制备的5-甲氧基甲基糠醛可用作燃料或者燃料添加剂。同现有技术相比，本专利技术的有益效果体现在：本专利技术加料方式简便，以一锅法得到高收率和高选择性的目标产物5-甲氧基甲基糠醛。具体实施方式下面结合具体实施方式对本专利技术做进一步详细描述。下面的实施例可以使本专业的技术人员更全面地理解本专利技术，但不以任何方式限制本专利技术。实施例1将0.30g果糖，0.10gCD552树脂，2.0mL甲醇和2.5mL二甲基亚砜置于反应器内，密封后置于120℃下反应10h。反应结束后，收集液体样品，稀释、过滤，以外标法得出5-甲氧基甲基糠醛的收率为41.2mol％。实施例2将0.30g果糖，0.10gCD552树脂，2.0mL甲醇和2.5mLγ-戊内酯置于反应器内，密封后置于120℃下反应10h。反应结束后，收集液体样品，稀释、过滤，以外标法得出5-甲氧基甲基糠醛的收率为35.8mol％。实施例3将0.30g果糖，0.10gAmberlyst-1本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种制备5-甲氧基甲基糠醛的方法，其特征在于，所述方法以生物质糖和甲醇为原料，在助溶剂的辅助下，以固体酸为催化剂，经脱水和醚化反应，制备5-甲氧基甲基糠醛；所述助溶剂选自1,4-二氧六环、甲基异丁基酮、二甲基亚砜、丙酮、γ-戊内酯或噻吩，所述脱水和醚化反应的温度为80～120℃和时间为5～15h。/n

【技术特征摘要】
1.一种制备5-甲氧基甲基糠醛的方法，其特征在于，所述方法以生物质糖和甲醇为原料，在助溶剂的辅助下，以固体酸为催化剂，经脱水和醚化反应，制备5-甲氧基甲基糠醛；所述助溶剂选自1,4-二氧六环、甲基异丁基酮、二甲基亚砜、丙酮、γ-戊内酯或噻吩，所述脱水和醚化反应的温度为80～120℃和时间为5～15h。


2.根据权利要求1所述的制备5-甲氧基甲基糠醛的方法，其特征在于，所述的助溶剂选自二甲基亚砜，所述脱水和醚化反应的温度为100～120℃和时间为5～12h。


3.根据权利要求1所述的制备5-甲氧基甲基糠醛的方法，其特征在于，所述的生物质糖选自果糖、葡萄糖、蔗糖、菊粉、淀粉或纤维素；所述的固体酸催化剂选自Amberlyst-15树脂、Amberlite-732树脂、CD552树脂、负载有磺酸基团的活性炭或HZSM-5分子筛。


4.根据权利要求3所述的制备5-甲氧基甲基糠醛的方法，其特征在于，所述的生物质糖为果糖，所述的固体酸催化剂选自Amberlyst-15树脂、CD552树脂或负载有磺酸基团的活性炭。


5.根据权利要求4所述的制备5-甲氧基甲基糠醛的方法，其特征...

【专利技术属性】
技术研发人员：傅杰，杨惠，陈皓，吕秀阳，欧阳平凯，
申请(专利权)人：浙江大学，
类型：发明
国别省市：浙江;33