一种合成气低温脱氧催化剂及其制备和应用制造技术

本发明专利技术属于催化剂技术领域，具体提供了一种合成气低温脱氧催化剂及其制备和应用。本发明专利技术催化剂采用α‑氧化铝为载体，活性组分为贵金属钯，同时添加非贵金属复合氧化物为助剂，该催化剂采用浸渍法担载活性组分和助剂，再经过干燥、焙烧及还原处理后制得。本发明专利技术催化剂低温脱氧活性好、脱氧精度高、性能稳定，适用于含氧量低于2％的合成气中氧的净化脱除，脱氧净化深度可达0.1ppm以下。而且制备工艺简单、使用安全方便，适于规模化工业生产及应用。

A catalyst for low temperature deoxidation of syngas and its preparation and Application

【技术实现步骤摘要】
一种合成气低温脱氧催化剂及其制备和应用
本专利技术属于催化剂
，具体提供了一种合成气低温脱氧催化剂及其制备和应用。
技术介绍
合成气是一种以一氧化碳和氢气为主要组分的原料气，虽然经过了一系列的杂质净化处理后，仍会含有少量的氧，为了避免合成催化剂中毒，以至于生产无法进行，必须将其净化脱除。目前主要采用催化氧化技术来将其有效脱除。在现有的脱氧催化剂的报道中，CN101049565A公开了一种以硅改性的氧化铝为载体，以Cu和Zn金属为活性组分，采用活性金属的前驱体盐与碱共沉淀浸渍载体的方法制备的净化剂，可对10～99％含量的CO原料气中小于3％的氧进行深度脱除，使用温度最低可至40℃，空速大于6000h-1，出口氧含量＜2ppm。但该催化剂脱氧精度不高，且使用前需要进行预活化，现场操作不方便。CN102974364A公开了一种活性组分为Cu和Pd，活性助剂为Co、Zn、Fe中的一种或几种，由活性组分、活性助剂、粘结剂和载体组成的净化剂，可对富CO气体中低于2.0％的氧进行净化处理至1.0ppm以下。虽然该催化剂脱氧精度较高，但其制备过程较为繁琐，而且贵金属含量较高，生产成本较高。因而现阶段急需一种脱氧精度高、生产成本低、预还原型的合成气脱氧催化剂。
技术实现思路
本专利技术的目的是克服现有技术的缺陷，提供一种合成气低温脱氧催化剂及其制备方法。为实现上述目的，本专利技术采用技术方案为：一种合成气低温脱氧催化剂，该催化剂由活性组分、助剂和载体组成；其中活性组分为贵金属钯，钯的含量为载体重量的0.02％～0.2％，优选为0.02～0.1％，助剂为非贵金属复合氧化物，非贵金属复合氧化物的含量为载体重量的1％～4％，优选为1.5～3％。所述非贵金属复合氧化物助剂为铁、钴、镍、铜、锌、锆、镧、铈、镨、钕、钐氧化物中三种或四种的任意组合。优选，所述非贵复合金属氧化物为镍-钴-钐，铜-钕-镨，铁-铈-镧-锌或铜-锌-镍-铈的复合氧化物。所述载体为α-氧化铝球，其比表面积为5～80m2/g，孔容0.1～0.8m3/g，平均孔径为5～60nm，堆比重为0.35～1.0g/ml，粒径范围为1～8mm。优选，所述载体α-氧化铝球比表面积为20～50m2/g，孔容为0.2～0.5m3/g，平均孔径为20-40nm，堆比重为0.5～0.8g/ml，粒径范围为3～5mm。所述活性组分钯选自硝酸钯、氯化钯或氯钯酸中的任意一种。一种合成气低温脱氧催化剂的制备方法，按比例将可溶钯盐和复合非贵金属氧化物的硝酸盐混合，混合后用水溶解配制成混合溶液，混合溶液中再滴入盐酸，控制混合溶液的PH值为1～5，然后混合溶液中倒入α-氧化铝载体进行等体积饱和浸渍，于80～120℃下干燥1～4小时，再于400～700℃下焙烧1～4小时，最后用浓度为0.1～5％水合肼水溶液进行还原8-16小时，即得还原产物。所述还原产物用去离子水洗涤至中性后，于80～120℃下干燥1～4小时，制备成催化剂。一种合成气脱氧催化剂的应用，所述催化剂在合成气中氧的净化脱除中的应用。所述催化剂在含氧量低于2％的合成气中氧的净化脱除中的应用，所述催化剂反应条件为反应温度40～200℃，空速1000～10000h-1，压力常压～5.0MPa。该催化剂用于合成气中含氧量2％的催化脱氧反应中，实验结果表明：催化剂低温脱氧活性好、脱氧精度高、性能稳定。与现有技术相比，本专利技术所具有的优点：1.本专利技术的催化剂使用大孔径α-氧化铝载体负载活性组分和助剂，有效降低原料一氧化碳在催化剂上的吸附，减少一氧化碳对催化脱氧反应的影响，提高催化剂的低温活性和稳定性。2.本专利技术的催化剂以钯为活性组分，添加多元金属氧化物助剂，通过活性组分和复合助剂协同催化作用，在低Pd载量的前提下，催化剂具有良好的脱氧效果，实现降低催化剂制备成本的目的。3.本专利技术的催化剂采用一步浸渍和水合肼还原的技术手段，制备工艺简单，而且使用温度低，操作安全方便，特别适合工业化合成气中脱氧。4.本专利技术的催化剂也可用于富CO原料气中杂质氧的脱除，适用性强，可实现规模化工业应用。附图说明图1为本专利技术实施例4中催化剂千小时活性测试曲线。具体实施方式结合以下具体实施例对本专利技术作进一步描述，但本专利技术的范围并不限于此。本专利技术以α-氧化铝为载体，负载活性组分和多元助剂，通过载体、活性组分及多元助剂之间的相互作用，极大改善催化剂抗原料一氧化碳中毒性能，从而有效降低贵金属Pd的使用，使获得的催化剂具有低温活性好、脱氧精度高及使用寿命长的特点。本专利技术催化剂使用前无需预活化处理，使用过程无需再生。同时催化剂适用于含氧量低于2％的合成气中氧的净化脱除，脱氧净化深度可达0.1ppm以下。实施例1将0.11克硝酸钯、1.13克硝酸镧、3.42克硝酸铜及2.09克硝酸锆溶解在36克水中配成混合溶液，再滴加盐酸调节混合溶液的PH值为2.0，将100克α-氧化铝球倒入调节PH后的混合溶液中浸渍30分钟，并于120℃下干燥3小时，再于550℃下焙烧4小时，最后用浓度为3.3％的水合肼水溶液还原8小时，而后经去离子水洗至中性、在150℃下干燥5小时，即得该催化剂，其中Pd含量为0.051％，氧化镧含量0.43％，氧化铜含量1.13％，氧化锆含量0.6％。所述一般实际操作中每100mg催化剂中加入200ml水合肼水溶液。所述α-氧化铝小球为：比表面积为50m2/g，孔容为0.31m3/g，平均孔径为30nm，堆比重为0.75g/ml，粒径范围为3～5mm。催化剂的活性评价在固定床反应器内进行。反应器为内径为12mm的不锈钢管，催化剂装填量为10ml，使用氧分仪在线检测仪出口气体氧含量，原料气组成为(V％)：0.2％O2、39.7％CO、6.0％CO2、余为H2。将实施例1中催化剂于室温下通入原料气，在空速4000h-1、压力0.5MPa条件下进行催化脱氧反应，缓慢升高温度至75℃时，出口气体氧含量可降至0.1ppm以下。实施例2将0.18克硝酸钯、1.13克硝酸镧、1.71克硝酸铈、1.6克硝酸铁及2.2克硝酸锌溶解在38克水中配成混合溶液，再滴加盐酸调节混合溶液的PH值为2.5，将100克α-氧化铝球倒入调节PH后的混合溶液中浸渍30分钟，并于120℃下干燥3小时，于500℃下焙烧4小时，最后用浓度为3.3％水合肼水溶液还原16小时，而后经去离子水洗至中性、在150℃下干燥5小时，即得该催化剂，其中Pd含量0.083％，氧化镧含量0.43％，氧化铈含量0.68％，氧化铁含量0.32％，氧化锌含量0.6％。所述α-氧化铝小球为：比表面积为20m2/g，孔容为0.25m3/g，平均孔径为20nm，堆比重为0.55g/ml，粒径范围为3～5mm。催化剂的活性评价在固定床反应器内进行。反应器为内径为12mm的不锈本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种合成气低温脱氧催化剂，其特征在于：该催化剂由活性组分、助剂和载体组成；其中活性组分为贵金属钯，钯的含量为载体重量的0.02％～0.2％；助剂为非贵金属复合氧化物，非贵金属复合氧化物的含量为载体重量的1％～4％。/n

【技术特征摘要】
1.一种合成气低温脱氧催化剂，其特征在于：该催化剂由活性组分、助剂和载体组成；其中活性组分为贵金属钯，钯的含量为载体重量的0.02％～0.2％；助剂为非贵金属复合氧化物，非贵金属复合氧化物的含量为载体重量的1％～4％。


2.根据权利要求1所述的合成气低温脱氧催化剂，其特征在于所述非贵金属复合氧化物助剂为铁、钴、镍、铜、锌、锆、镧、铈、镨、钕、钐氧化物中三种或四种的任意组合。


3.根据权利要求2所述的合成气低温脱氧催化剂，其特征在于所述非贵复合金属氧化物为镍-钴-钐，铜-钕-镨，铁-铈-镧-锌或铜-锌-镍-铈的复合氧化物。


4.根据权利要求1所述的合成气低温脱氧催化剂，其特征在于所述载体为α-氧化铝球，其比表面积为5～80m2/g，孔容0.1～0.8m3/g，平均孔径为5～60nm，堆比重为0.35～1.0g/ml，粒径范围为1～8mm。


5.根据权利要求4所述的合成气低温脱氧催化剂，其特征在于所述载体α-氧化铝球比表面积为20～50m2/g，孔容为0.2～0.5m3/g，平均孔径为20～40nm，堆比重为0.5～0.8g/ml，粒径范围为3～5mm。

【专利技术属性】
技术研发人员：徐卫，杜霞茹，侯蕾，李楠，于志日，肖菲，吴熠，李宏涛，刘振峰，
申请(专利权)人：大连凯特利催化工程技术有限公司，
类型：发明
国别省市：辽宁;21