本发明专利技术公开了一种Fe‑Cu双金属电气石协同微生物除Cr(Ⅵ)填料的制备方法。本发明专利技术制备的产品针对传统零价铁还原Cr(Ⅵ)和传统微生物还原Cr(Ⅵ)反应效率低的缺陷，引入包埋型改性微孔Fe‑Cu电气石，有效缓解传统零价铁和微生物还原Cr(Ⅵ)的缺陷，在显著提升零价铁除Cr(Ⅵ)性能的同时，进一步强化微生物还原Cr(Ⅵ)的性能，极大地降低了填料制备成本和含Cr(Ⅵ)废水处理成本。本发明专利技术填料对Cr(Ⅵ)的绝对去除率相比零价铁填料提高15.15倍以上，填料处理含Cr(Ⅵ)废水成本相比零价铁填料成本降低90%以上，为含Cr(Ⅵ)地下水大规模风险防控提供技术支撑，具有良好的环境效益、经济效益和社会效益。
A preparation method of Cr (\u2165) removal filler by Fe Cu Bimetallic tourmaline and microorganism
【技术实现步骤摘要】
一种Fe-Cu双金属电气石协同微生物除Cr(Ⅵ)填料的制备方法
本专利技术涉及地下水Cr(VI)污染修复
，特别涉及一种包埋型改性微孔Fe-Cu双金属电气石协同微生物除Cr(Ⅵ)填料的制备方法。
技术介绍
Cr(VI)污染的地下水的修复通常采用抽出－地表化学处理法，但存在成本高、周期长、能耗大、易造成地下水二次污染等缺点。近年来，零价铁PRB技术以其能耗低、不造成二次污染等优势迅速兴起，但零价铁与Cr(Ⅵ)发生的是表层反应，生成的(FexCr1-x)(OH)3沉淀附着在零价铁表面阻碍零价铁与Cr(Ⅵ)的进一步反应，导致零价铁钝化，从而利用率极低。针对零价铁PRB除Cr(Ⅵ)填料利用率低的问题，国内外研究主要集中在两大方面：①零价铁改性方面，主要包括如下三方面：降低铁粉粒径、改变零价铁反应机理、运用分散材料/固定化材料。目前降低粒径方面的改进主要通过电沉积或液相反应法制备纳米粒径零价铁，降低零价铁粒径，一定程度上提高零价铁的比表面积，从而提高零价铁的利用率，但在实际应用中极易被空气氧化失效，导致利用率低。目前零价铁反应机理方面的改进主要是通过置换反应在表面镀上一层催化剂，避免零价铁直接发生表层氧化还原反应，通过另一种金属催化剂起到电子传递的作用，从而增加零价铁的氧化层深度，提高利用率。但实际应用中发现，置换反应制备的Fe-Cu双金属利用率虽有提升，但性能提升有限。目前运用分散材料/固定化材料方面。通过无机/有机载体（沸石、活性炭、粉煤灰、海藻酸钙等）与零价铁混合分散零价铁或通过有机溶剂分散/固定化零价铁，提高零价铁比表面积，从而提高零价铁利用率。但传统的分散材料/固定化材料对零价铁利用率的提升有限。②将零价铁与微生物耦合，协同加强Cr(Ⅵ)的去除效率。目前常用的微生物种类包括硫酸盐还原菌和亚铁还原菌，但传统微生物与零价铁协同，微生物易受外界环境影响，导致反应效率低。
技术实现思路
本专利技术目的在于针对传统零价铁还原Cr(Ⅵ)和传统微生物还原Cr(Ⅵ)利用率低的缺陷，提供了一种高效、经济可行、使用方便的一种Fe-Cu双金属电气石协同微生物除Cr(Ⅵ)填料的制备方法。本专利技术的目的是通过以下技术方案实现的：一种Fe-Cu双金属电气石协同微生物除Cr(Ⅵ)填料的制备方法，该方法包括以下步骤：（1）称取铁电气石100g，放入行星球磨机中球磨5~10min，球磨后的铁电气石粉末过200目标准筛后，取筛下铁电气石粉末备用；（2）称取碳粉10g，放入行星球磨机中球磨5~10min，球磨后的碳粉末过200目标准筛后，取筛下粉末备用；（3）将0.1~2g步骤（2）处理后的碳粉，加入到50g步骤（1）过筛的铁电气石粉末中，混合均匀后待用；（4）将海藻酸钠以0.04g/mL的浓度加入到100mL蒸馏水中，充分搅拌后置于恒温箱85℃下加热2~5h，溶解完全后静置2小时后待用；（5）向步骤（3）中加入5~20mL步骤（4）配置的海藻酸钠溶液，充分搅拌5~10min后待用；（6）将步骤（5）制得的混合物放置于粉末压片机中，在5~20MPa的压力条件下保压1~10min，得到片状颗粒；（7）将步骤（6）制备的片状颗粒放入具有氢气还原气氛的管式电阻炉中进行焙烧，控制温度600~800℃，焙烧时间控制在2~4h，焙烧后的产物研磨过100目筛，筛下物待用；（8）将CuSO4·5H2O、NaH2PO2·H2O、H3BO3、NaKC4H4O6·4H2O、Na2EDTA分别以10~30g/L、25~35g/L、25~35g/L、10~145g/L、10~20g/L的质量浓度混入1L水中，搅拌5min后待用；（9）磁力加热步骤（8）配置的混合溶液至60~80℃，加入10~30g步骤（7）制备的筛下物，充分搅拌0.5~30min后，抽滤分离固体沉淀物待用；（10）将KH2PO4、NH4Cl、MgSO4·7H2O、乳酸钠、酵母浸出膏、CaSO4、FeSO4·7H2O、NaSO4、CaCl2·6H2O、柠檬酸分别以0.4~0.6g/L、0.9~1.1g/L、0.05~0.07g/L、3.0~4.0g/L、0.8~1.2g/L、0.9~1.1g/L、0.008~0.012g/L、4.0~5.0g/L、0.05~0.07g/L、0.2~0.4g/L的质量浓度混入1L水中，搅拌5min后待用；（11）将海藻酸钠和聚乙烯醇分别以0.02~0.04g/mL和0.01~0.02g/mL的浓度加入到100mL蒸馏水中，充分搅拌后置于恒温箱85℃下加热2~5h，溶解完全后静置2小时后待用；（12）将氯化钙和硼酸分别以0.02~0.04g/mL和0.01~0.02g/mL的浓度加入到100mL蒸馏水中，充分搅拌5min后待用；（13）向步骤（11）制得的混合溶液中分别加入20~100mL步骤（10）配置的混合液、5~20g步骤（9）抽滤分离后的固体沉淀物以及0.1g分离提纯的脱硫弧菌属SRB7（有效菌数为3.0-5.0×108cfu/g），充分搅拌5min后，置于恒温箱85℃下加热5h，溶解完全后静置2小时后待用；（14）将步骤（13）配置的混合液在充分搅拌条件下，用蠕动泵缓慢泵入到步骤（12）配置的混合溶液中，养护24h，即得包埋型改性微孔Fe-Cu双金属电气石协同微生物除Cr(Ⅵ)填料。本专利技术的有益效果是：本专利技术制备的包埋型改性微孔Fe-Cu双金属电气石协同微生物除Cr(Ⅵ)填料用于Cr(Ⅵ)污染地下水实地原位修复时，可以有效缓解传统零价铁还原Cr(Ⅵ)和传统微生物还原Cr(Ⅵ)利用率的缺陷，且具有制作方法简便、除Cr(Ⅵ)效率极高、价格低廉、无机改性材料和有机材料包埋材料环保无污染等突出优点。生产出的产品为圆形颗粒，具有良好的通透性、吸附性及反应性，除Cr(Ⅵ)能力很强，是一种优良的除Cr(Ⅵ)填料，经济效益、社会效益、环境效益显著，可在地下水Cr(Ⅵ)污染实地原位修复的工程中大规模应用。该制备方法首先通过铁电气石改性，在将电气石中铁氧化物还原为零价铁的同时，利用成孔剂实现铁电气石微孔结构的形成，增加了零价铁反应的比表面积，从而提高零价铁利用率；其次，通过化学镀铜，改变零价铁反应机理，增加了零价铁与Cr(Ⅵ)反应的氧化层深度，解决零价铁去除Cr(Ⅵ)利用率低的问题；最后，通过包埋剂、营养液与微生物的协同应用，克服传统微生物易受水流和外界环境影响，还原Cr(Ⅵ)利用率低的缺陷，进一步显著提升Cr(Ⅵ)的去除率，极大地降低了含Cr(Ⅵ)废水处理成本，切实提高填料大规模工程设计应用的可操作性和可实施性。本专利技术的独特之处在于：（1）改性铁电气石的制备，充分还原利用了铁电气石中存在的铁氧化物，实现了无需外加零价铁的目的，极大低降低了填料制备成本和处理成本；（2）利用成孔剂实现铁电气石微孔结构的形成，形成多孔孔道及骨架结构，有效效缓解传统零价铁还原Cr(Ⅵ)利用率低的缺陷；（3）通过化学镀铜，改变零价铁反应机理，增加本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种Fe-Cu双金属电气石协同微生物除Cr(Ⅵ)填料的制备方法，其特征在于，步骤如下：/n（1）取铁电气石，球磨后过200目标准筛后，取筛下铁电气石粉末备用；/n（2）取碳粉，球磨后的碳粉末过200目标准筛后，取筛下粉末备用；/n（3）将0.1~2 g步骤（2）过筛的碳粉，加入到50g步骤（1）过筛的铁电气石粉末中，混合均匀后待用；/n（4）将海藻酸钠以0.04 g/mL的浓度加入到100mL蒸馏水中，充分搅拌后置于恒温箱85℃下加热2~5h，溶解完全后静置2小时后待用；/n（5）将步骤（3）混合的碳粉和铁电气石粉末加入到5~20mL步骤（4）配置的海藻酸钠溶液中，充分搅拌5~10min后待用；/n（6）将步骤（5）制得的混合物放置于粉末压片机中，在5~20 MPa的压力条件下保压1~10min，得到片状颗粒；/n（7）将步骤（6）制备的片状颗粒放入具有氢气还原气氛的管式电阻炉中进行焙烧，控制温度600~800℃，焙烧时间控制在2~4h，焙烧后的产物研磨过100目筛，筛下物待用；/n（8）将CuSO
【技术特征摘要】
1.一种Fe-Cu双金属电气石协同微生物除Cr(Ⅵ)填料的制备方法，其特征在于，步骤如下：
（1）取铁电气石，球磨后过200目标准筛后，取筛下铁电气石粉末备用；
（2）取碳粉，球磨后的碳粉末过200目标准筛后，取筛下粉末备用；
（3）将0.1~2g步骤（2）过筛的碳粉，加入到50g步骤（1）过筛的铁电气石粉末中，混合均匀后待用；
（4）将海藻酸钠以0.04g/mL的浓度加入到100mL蒸馏水中，充分搅拌后置于恒温箱85℃下加热2~5h，溶解完全后静置2小时后待用；
（5）将步骤（3）混合的碳粉和铁电气石粉末加入到5~20mL步骤（4）配置的海藻酸钠溶液中，充分搅拌5~10min后待用；
（6）将步骤（5）制得的混合物放置于粉末压片机中，在5~20MPa的压力条件下保压1~10min，得到片状颗粒；
（7）将步骤（6）制备的片状颗粒放入具有氢气还原气氛的管式电阻炉中进行焙烧，控制温度600~800℃，焙烧时间控制在2~4h，焙烧后的产物研磨过100目筛，筛下物待用；
（8）将CuSO4·5H2O、NaH2PO2·H2O、H3BO3、NaKC4H4O6·4H2O、Na2EDTA分别以10~30g/L、25~35g/L、25~35g/L、10~145g/L、10~20g/L的质量浓度混入1L水中，搅拌5min后待用；
（9）磁力加热步骤（8）配置的混合溶液至60~80℃，加入10~30g步骤（7）制...
【专利技术属性】
技术研发人员：朱文会，王夏晖，吴文俊，季国华，何俊，黄国鑫，
申请(专利权)人：生态环境部环境规划院，
类型：发明
国别省市：北京;11
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