磷掺杂的核壳三元正极材料及其制备方法、锂离子电池技术

技术编号:23157900 阅读:56 留言:0更新日期:2020-01-21 21:10
本发明专利技术提供一种磷掺杂的核壳三元正极材料及其制备方法、锂离子电池。制备方法:将镍源、钴源、磷源、碱源、R源和前驱体Ni

【技术实现步骤摘要】
磷掺杂的核壳三元正极材料及其制备方法、锂离子电池
本专利技术涉及锂离子电池领域,尤其涉及一种磷掺杂的核壳三元正极材料及其制备方法、锂离子电池。
技术介绍
锂离子电池已经广泛应用于便携式电子设备,家用电器,和电动工具中,尤其是以三元材料LiNi1-x-yCoxZyO2(Z=Mn或Al)为正极的锂离子电池在新能源汽车领域,以及数码电子领域的应用份额日渐加大。人们对锂离子电池的能量密度,使用寿命的要求也越来越高。现如今,通过提高三元正极材料中镍含量来提高锂离子的能量密度已成为总体趋势,但是随着三元正极材料镍含量的提高,材料易于与电解液发生副反应,不断充放电过程中材料会发生相变形成没有电化学性能的岩盐相结构,使得电池的容量衰减,锂离子电池的寿命优势不突出。近年来,人们通过各种方法来缓解材料与电解液发生副反应来提高三元材料的循环稳定性,包括掺杂各种元素(Ti,Mg,Al等元素),干湿法包覆各种无机氧化物等措施对材料进行改性。其中,形成梯度核壳结构可以有效的抑制核结构与电解液接触发生副反应,但是通过传统的共沉淀法制备浓度梯度核壳结构会存在壳分布不均匀的缺点,而普通的干湿法包覆则无法形成浓度梯度的核壳结构;另外也存在有壳部材料电化学活性不强,使得材料倍率性能下降等问题。有鉴于此,特提出本申请。
技术实现思路
本专利技术的第一目的在于提供一种磷掺杂的核壳三元正极材料的制备方法,通过一步水热法在三元正极材料前驱体表面原位生长得到纳米壳层,改善了材料的机构稳定性,提升了材料的循环性能和倍率性能,操作简单有效。本专利技术的第二目的在于提供一种磷掺杂的核壳三元正极材料,结构稳定,循环性能和倍率性能好。本专利技术的第三目的在于提供一种锂离子电池,使用磷掺杂的核壳三元正极材料制得。为实现以上目的,本专利技术特采用以下技术方案:一种磷掺杂的核壳三元正极材料的制备方法,包括:将包括镍源、钴源、磷源、尿素、R源和前驱体Ni1-x-yCoxZy(OH)2的原料加入水中得到混合溶液,然后水热反应得到磷掺杂的核壳三元正极前驱体,所述磷掺杂的核壳三元正极前驱体中,壳结构为磷掺杂的Ni1-a-bCoaRb(OH)2;将所述磷掺杂的核壳三元正极前驱体和锂源混合,在氧气氛围下烧结得到磷掺杂的核壳三元正极材料;所述前驱体Ni1-x-yCoxZy(OH)2中,Z选自Mn或Al,0.6≤1-x-y<1,0<x<0.4,0<y<0.4;所述R源和所述Ni1-a-bCoaRb(OH)2中,R均选自Mn、Al、Ti、Zr或Fe中的一种;所述Ni1-a-bCoaRb(OH)2中,1-x-y>1-a-b,且1-a-b>0,a>0,b>0。在水热条件下,碱源提供OH-,镍、钴和R金属以前驱体Ni1-x-yCoxZy(OH)2为晶核,在其表面原位均匀生长,从而形成均匀的壳层,壳层的镍含量低于前驱体内核,有利于稳定三元材料的表面结构,可以抑制电解液与核内材料发生副反应以及过渡金属的溶解,同时阻止电解液渗透到材料内部形成岩盐石结构,从而提高材料循环稳定性能和倍率性能。高价态P可以替代Li位,在前驱体中形成掺杂,在原子扩散的作用下,磷不仅可掺杂在壳层,同时有部分磷会进入核中,可同时提高核和壳的结构稳定性;高价态磷掺杂使得材料产生更多的极化态,可以提高材料的导电性能,同时P-O具有较强的稳定性,可有效抑制O点和缺陷,有利于抑制O2的产生与释放,有利于提高材料的结构稳定性,减少界面阻抗和稳定表面结构。壳结构为过渡金属化合物水滑石结构,是一类导电性及电化学活性很强的材料,结构类似于石墨,在晶体构型上为Li离子可逆插入/释放以及储存容量提供条件。优选地,所述混合溶液中还包括表面活性剂,所述表面活性剂包括柠檬酸盐、硬脂酸盐、软脂酸盐、十二烷基苯磺酸盐中的一种或多种。表面活性剂是大分子结构,能产生一定的空间位阻从而有效防止水热形成的纳米壳结构团聚,保证纳米壳均匀地生长在核表面,有利于更好得抑制核层结构与电解液接触而发生的副反应以及抑制生成岩盐相结构。可选地,表面活性剂可以是柠檬酸钠、硬脂酸钠、软脂酸钠、十二烷基苯磺酸钠中的一种或多种。更加优选地,所述表面活性剂的物质的量与所述镍源、钴源、R源的所有金属的物质的量之和的比为0.001-0.2:1。对表面活性剂的种类和用量的优选,可以更好的保证其正面作用,抑制其对体系的负面影响,得到更加均匀的纳米壳结构。可选地,所述表面活性剂的物质的量与所述镍源、钴源、R源的所有金属的物质的量之和的比可以为0.001:1、0.005:1、0.01:1、0.05:1、0.1:1、0.2:1以及0.001-0.2:1之间的任意比值。优选地,所述镍源包括硝酸镍、乙酸镍和硫酸镍中的一种或多种。优选地,所述钴源包括硝酸钴、乙酸钴和硫酸钴中的一种或多种。优选地,所述R源中,锰源包括选硝酸锰、乙酸锰和硫酸锰中的一种或多种,铝源包括硝酸铝、乙酸铝和硫酸铝中的一种或多种,钛源包括硝酸钛和/或硫酸钛,锆源包括硝酸锆和/或硫酸锆,铁源包括硝酸铁和/或硫酸铁。更加优选地,所述镍源、所述钴源、所述R源中的所有金属的物质的量之和与所述前驱体Ni1-x-yCoxZy(OH)2的物质的量之比为0.01-0.05:1。可选地,所述镍源、所述钴源、所述R源中的所有金属的物质的量之和与所述前驱体Ni1-x-yCoxZy(OH)2的物质的量之比可以为0.01:1、0.02:1、0.03:1、0.04:1、0.05:1以及0.01-0.05:1之间的任意比值。优选地,所述磷源包括次亚磷酸钠、亚磷酸钠、焦磷酸钠和三氯化磷中的一种或多种。优选地,所述磷源的物质的量与所述磷掺杂的核壳三元正极前驱体中的所有金属的物质的量之和的比为0.001-0.01:1。可选地,所述磷源的物质的量与所述磷掺杂的核壳三元正极前驱体中的所有金属的物质的量之和的比可以为0.001:1、0.002:1、0.004:1、0.005:1、0.006:1、0.008:1、0.01:1以及0.001-0.01:1之间的任意比值。优选地,所述碱源包括尿素、氨水和氨气中的一种或多种。优选地,所述碱源的物质的量与所述镍源、所述钴源、所述R源中的所有金属的物质的量之和的比为1-1.2:1。进一步优选地,所述碱源的物质的量与所述镍源、所述钴源、所述R源中的所有金属的物质的量之和的比可以为1:1、1.05:1、1.1:1、1.15:1、1.2:1以及1-1.2:1之间的任意比值。对镍源、钴源、磷源、R源的种类及用量的优选,有利于更好的进行水热反应,获得性能更好的磷掺杂的核壳三元正极材料。优选地,所述水热反应的温度为150-200℃,时间为8-15h。可选地,所述水热反应的温度可以为150℃、160℃、170℃、180℃、190℃、200℃以及150-200℃之间的任一值,时间可以为8h、9h、10h、11h、12本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种磷掺杂的核壳三元正极材料的制备方法,其特征在于,包括:/n将包括镍源、钴源、磷源、碱源、R源和前驱体Ni

【技术特征摘要】
1.一种磷掺杂的核壳三元正极材料的制备方法,其特征在于,包括:
将包括镍源、钴源、磷源、碱源、R源和前驱体Ni1-x-yCoxZy(OH)2的原料加入水中得到混合溶液,然后水热反应得到磷掺杂的核壳三元正极前驱体,所述磷掺杂的核壳三元正极前驱体中,壳结构为磷掺杂的Ni1-a-bCoaRb(OH)2;
将所述磷掺杂的核壳三元正极前驱体和锂源混合,在氧气氛围下烧结得到磷掺杂的核壳三元正极材料;
所述前驱体Ni1-x-yCoxZy(OH)2中,Z选自Mn或Al,0.6≤1-x-y<1,0<x<0.4,0<y<0.4;
所述R源和所述Ni1-a-bCoaRb(OH)2中,R均选自Mn、Al、Ti、Zr或Fe中的一种;所述Ni1-a-bCoaRb(OH)2中,1-x-y>1-a-b,且1-a-b>0,a>0,b>0。


2.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述混合溶液中还包括表面活性剂,所述表面活性剂包括柠檬酸盐、硬脂酸盐、软脂酸盐、十二烷基苯磺酸盐中的一种或多种;优选地,所述表面活性剂的物质的量与所述镍源、钴源、R源的所有金属的物质的量之和的比为0.001-0.2:1。


3.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述镍源包括硝酸镍、乙酸镍和硫酸镍中的一种或多种;优选地,所述钴源包括硝酸钴、乙酸钴和硫酸钴中的一种或多种;优选地,所述R源中,锰源包括选硝酸锰、乙酸锰和硫酸锰中的一种或多种,铝源包括硝酸铝、乙酸铝和硫酸铝中的一种或多种,钛源包括硝酸钛和/或硫酸钛,锆源包括硝酸锆和/或硫酸锆,铁源包括硝酸铁和/或硫酸铁。


4.根据权利要求3所述的制备方法,其特征在于,所述镍源、所述钴源、所述R源中的所有金属的物质的量之...

【专利技术属性】
技术研发人员:张琼邓多罗桂赵德唐泽勋商士波
申请(专利权)人:桑顿新能源科技长沙有限公司
类型:发明
国别省市:湖南;43

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