一种锐钛矿/板钛矿复相二氧化钛紫外屏蔽剂及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种锐钛矿/板钛矿复相二氧化钛紫外屏蔽剂及其制备方法，属于新型无机材料的技术领域。本发明专利技术充分利用了二氧化钛不同物相的紫外屏蔽性能特点，在钛醇盐的水热合成体系中，以廉价的无机钠盐为晶型导向剂，制备了锐钛矿/板钛矿复相二氧化钛紫外屏蔽材料。不仅弥补了锐钛矿型二氧化钛紫外区域光散射和反射差的缺点，同时也保障了复合屏蔽剂的可见光透射效果。该方法可通过调节晶型导向剂的用量，控制复相屏蔽剂中锐钛矿型TiO

A kind of anatase / perovskite composite titanium dioxide UV shielding agent and its preparation method

【技术实现步骤摘要】
一种锐钛矿/板钛矿复相二氧化钛紫外屏蔽剂及其制备方法
本专利技术涉及一种锐钛矿/板钛矿复相二氧化钛紫外屏蔽剂及其制备方法，属于新型无机紫外屏蔽材料的

技术介绍
根据太阳光的波长一般将其分为三个波段，UVC(200-280nm)、UVB(280-320nm)、UVA(320-400nm)。其中UVB，UVA对人的健康危害较大，而长时间的紫外光照也会对纺织品、高分子涂料等的强度、色泽等迅速退化。因此，制备户外使用的高分子材料、服装等都需要紫外屏蔽剂的保护。紫外屏蔽剂可分为无机和有机紫外屏蔽剂两种，常见的无机紫外线屏蔽材料主要包括金属氧化物(二氧化钛、氧化锌、氧化锡、氧化铈)、炭黑和滑石粉等，与有机紫外线吸收剂相比，无机紫外线阻滞剂毒性小，环保性强，成本优势明显，对紫外线表现出良好的吸收、反射和散射特性。【CN102515567A】介绍了一种具有紫外屏蔽性能的纳米CeO2薄膜的制备方法。首先将金属化合物按照一定的质量比加入到0.1～1mol/L铈盐溶液中，充分混合后向其中加入事先准备好的0.5～2mol/L沉淀剂与氟化剂的混合溶液，将溶液pH控制在6～9，在10～95℃温度下充分搅拌2～4小时后陈化2～30小时。进行过滤、洗涤、干燥，即获得掺杂氟离子和金属离子的氧化铈基纳米紫外屏蔽材料。该紫外屏蔽剂在紫外区具有较好的紫外屏蔽性能，而且在可见光区域也有较好的透过率，但是掺杂金属离子对样品的颜色有一定影响。相比于其他光吸收型半导体屏蔽剂，纳米TiO2的成本显著低于稀土氧化物，且自身白度高、禁带宽度窄、比表面积高、具有优良的光吸收和散射特性，并可制作成胶体对目标材料进行涂覆防护，是一种颇具应用前景的高效紫外屏蔽材料。多年来，人们围绕不同晶型TiO2的合成、改性、纳米化控制及其紫外屏蔽性能开展了一定工作，但是能实现高效紫外屏蔽的纳米TiO2的合成与控制依然还存在技术经济性等问题，也限制了这种材料的推广应用。研究结果显示，TiO2虽然具有紫外吸收功能，但其三种晶型对紫外线的屏蔽能力有一定差别。锐钛矿型TiO2较容易在常温合成，但其光折射率较低，导致其紫外屏蔽性能也相对较弱。金红石型TiO2折光率最高，屏蔽效果也最为显著，但往往需要高温处理才能获得，此时TiO2颗粒生长已经较为显著，难以得到纳米级粉体，影响屏蔽剂涂覆后纺织品的手感，而且其屏蔽波谱范围较宽几乎覆盖全部可见光区，无法制成透明的紫外屏蔽膜。而板钛矿型TiO2具备较高的折光率和较好的紫外屏蔽性能，且可以在常温合成，但是合成纯相板钛矿型TiO2较为困难，因此其相关紫外屏蔽功能的报道也极少。傅小明在《锐钛矿型TiO2纳米颗粒的水热水解法合成及其光吸收特性》介绍了一种以硫酸钛为钛源,浓氨水为沉淀剂,在pH＝9条件下240℃水热48h,合成粒径约为20nm锐钛矿TiO2纳米颗粒的方法。但是纳米级锐钛矿型TiO2非常容易团聚，一旦在使用过程中发生团聚就难以达到预期的紫外屏蔽效果。相比于锐钛矿型TiO2，金红石型TiO2的屏蔽效果更好。王兰武在《屏蔽紫外用金红石型纳米TiO2的制备》一文中介绍了一种以偏钛酸为钛源,用溶胶-凝胶法制备金红石型纳米二氧化钛紫外屏蔽剂的方法。制备的金红石型TiO2具备更窄的禁带宽度，和更高的折射率，对UVA和UVB吸收反射效果更好。但是由于金红石型TiO2属于热稳定相，制备金红石型TiO2往往需要在高温环境下进行，此时颗粒已经开始显著生长，无法将TiO2的晶型优势充分发挥出来。而且，金红石型TiO2的白度优异、散射效果过于明显，往往将大部分可见光也遮挡住，无法实现在光学基本透明的情况下屏蔽紫外线。【CN1076004644A】介绍了一种TiO2/伊利石无机紫外屏蔽剂的制备方法。首先对伊利石原土进行提纯、分散，在超声分散好的伊利石原浆中，以硫酸钛为钛源，氨水做为沉淀剂，通过氨水调控体系pH值生成前驱体沉淀。待在磁力搅拌器搅拌2h后，将制备好的前驱体在烘箱中进行180℃水热反应12h，最后对样品进行离心、洗涤、干燥，即获得新型的TiO2/伊利石无机紫外屏蔽剂。该方法依托伊利石载体实现了锐钛矿型TiO2的纳米化控制，并辅以伊利石片层的光反射功能，从而在显著降低成本的同时保障了材料的紫外屏蔽性能，但该方法所得TiO2均为锐钛矿相，无法对负载的TiO2进行晶型调控。【CN103030176A】介绍了控制纳米二氧化钛形貌和晶型转变的合成方法。以钛酸正四丁酯为钛源，L-半胱氨酸为晶型控制剂制备不同的晶型形貌的二氧化钛。首先将2mmolL-半胱氨酸与10ml氨水混合得模板剂溶液,然后向模板剂溶液中加入体积比为1：1的20ml蒸馏水与无水乙二胺混合溶液，经磁力搅拌一段时间后获得清亮溶液。将钛酸正四丁酯加入到该溶液中磁力搅拌30min后，在180℃温度下进行24小时的水热反应。待反应结束后离心、洗涤、干燥，获得了不同晶型的二氧化钛。但该方法需要使用昂贵的有机模板剂对TiO2的晶型进行控制，有机溶剂的用量也较大，成本较高。且该方法并未对所获得的不同晶型TiO2的紫外屏蔽性能或其在紫外屏蔽领域的应用进行报道。针对锐钛矿型TiO2紫外吸收能力不足、金红石型TiO2纳米化困难且不透明、而板钛矿型TiO2纯相合成成本过高的问题，本专利技术将TiO2不同屏蔽性能的两种低温亚稳相进行了有效复合，提出了一种锐钛矿/板钛矿TiO2复相紫外屏蔽剂的制备方法。该方法使用廉价的无机钠盐做为晶型导向剂，在锐钛矿型TiO2的制备体系中诱导部分锐钛矿型二氧化钛转变为板钛矿型二氧化钛，从而利用板钛矿型二氧化钛本身白度高、光折射率高、对UVA的防护效能好等优点，弥补锐钛矿型二氧化钛紫外区域光散射和反射差的缺点，同时又保障了复合屏蔽剂的可见光透射效果。通过调节晶型诱导剂的用量，可以控制复相屏蔽剂中锐钛矿型TiO2与板钛矿型TiO2的比例，从而根据需要调节屏蔽剂在UVA和UVB区段的工作性能。同时，该方法也可利用复相TiO2不同晶相晶粒之间的相互作用，抑制TiO2的晶粒生长，从而成功实现TiO2的纳米化控制，保障了复相TiO2的紫外屏蔽效果。
技术实现思路
本专利技术的目的是通过以下技术方案实现的：1)称取摩尔范围比为1:0.5～1:4的钛醇盐和三乙醇胺溶剂，在磁力搅拌器上充分搅拌30分钟，使其充分混合后记作a体系。2)称取一定量的无机钠盐配制成0.2～2.5mol/L的水溶液，在磁力搅拌器上搅拌30分钟后，使其充分溶解记作溶液b。3)将不同浓度的b溶液缓慢加入到a体系中，使得Ti4+:Na+摩尔范围比为1mol:0.2～10mol，并保持混合体系中Ti4+的浓度在0.25～1mol/L的范围。磁力搅拌器上搅拌2h～12h后，将上述配好的溶液加入到聚四氟乙烯内衬反应釜中，在160℃～200℃水热处理16～30h，待样品冷却后进行离心洗涤。将离心产物在60～90℃下烘干，研磨后得到锐钛矿/板钛矿复相二氧化钛无机紫外屏蔽剂。所述的钛醇盐限定为：钛酸丁酯、钛酸乙酯、异丙醇钛中的任一种或两种。所述的无机钠盐限定为：NaCl、NaNO3、Na2SO4中的本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种锐钛矿/板钛矿复相二氧化钛紫外屏蔽剂，其特征在于，所述的锐钛矿/板钛矿复相二氧化钛紫外屏蔽剂以钛醇盐作为钛源，以廉价的无机钠盐作为晶型导向剂，经有机-无机水热反应同质异相复合而成，所得复合物中仅含有锐钛矿型和板钛矿型二氧化钛，且物相比例及光谱屏蔽特征可调可控。/n

【技术特征摘要】
1.一种锐钛矿/板钛矿复相二氧化钛紫外屏蔽剂，其特征在于，所述的锐钛矿/板钛矿复相二氧化钛紫外屏蔽剂以钛醇盐作为钛源，以廉价的无机钠盐作为晶型导向剂，经有机-无机水热反应同质异相复合而成，所得复合物中仅含有锐钛矿型和板钛矿型二氧化钛，且物相比例及光谱屏蔽特征可调可控。


2.按照权利要求1所述的一种锐钛矿/板钛矿复相二氧化钛紫外屏蔽剂，其特征在于，板钛矿型二氧化钛含量占复相二氧化钛总质量的60～15wt％。


3.按照权利要求1所述的一种锐钛矿/板钛矿复相二氧化钛紫外屏蔽剂，其特征在于，所述的钛醇盐为钛酸丁酯、钛酸乙酯、异丙醇钛中的任一种或两种的混合物。


4.按照权利要求1所述的一种锐钛矿/板钛...

【专利技术属性】
技术研发人员：李芳菲，张佳浩，薛兵，董智强，张立功，于春生，刘嘉晋，高彬，徐志强，韩伟民，
申请(专利权)人：吉林大学，
类型：发明
国别省市：吉林;22