原位制备高能晶面曝露二氧化钛薄膜的方法技术

原位制备高能晶面曝露二氧化钛薄膜的方法，获取基体，并将基体进行退火预处理，将退火后的基体清洗并晾干备用；配制反应前驱液，反应前驱液由钛源、氢氟酸和氧化硼均匀混合获得；将反应前驱液和基体同时放入不锈钢高压反应釜进行水热反应获得表面生长有二氧化钛薄膜的样品，取出后的样品在去离子水中超声清洗，在常温下晾干；将所得的样品在高温下去氟处理，并浸入水中冷却，最后晾干得到有高能{001}晶面曝露的锐钛矿型二氧化钛薄膜的基体；本发明专利技术的目的在于提供一种能够在基体上原位生长出形貌均匀、晶型完好，{001}晶面曝露的锐钛矿型二氧化钛薄膜的方法。

In situ preparation of high energy crystal surface exposed titanium dioxide film

【技术实现步骤摘要】
原位制备高能晶面曝露二氧化钛薄膜的方法
本专利技术涉及材料
，特别是涉及一种原位制备高能{001}晶面曝露的锐钛矿型二氧化钛薄膜的方法。
技术介绍
锐钛矿型二氧化钛晶体由于其化学物理稳定性好、环境友好、资源量充足、光催化性能优异等特点在光催化水分解、太阳能电池、光催化降解有机物和生物传感器等方面都具有非常重要的应用。在上述这些领域的应用中，锐钛矿型二氧化钛薄膜晶体性能的发挥主要取决于晶体的表面形貌，特别是其晶体晶面。因此，人工可控合成特定锐钛矿型二氧化钛晶面的方法受到广泛关注。锐钛矿型二氧化钛晶体主要由三种晶面{001}，{100}，{101}，他们的表面自由能分别为0.90，0.53，0.44Jm-2。根据表面能最小化原理，高能晶面{001}会在晶体生长过程中逐渐被其他更低晶面能的晶面代替，无法大面积存在，主要存在{100}和{101}晶面。而在实际应用中，{001}高能晶面拥有更高的不饱和度，其呈现的高活性，能触发和很多物质的配合反应，达到应用功效。因此，人工可控合成高能{001}晶面的锐钛矿型二氧化钛是实现大规模应用的关键。锐钛矿型二氧化钛晶体的主要制备方法有溶胶凝胶法、阳极氧化法和水热法等。水热法通常以内胆为聚四氟乙烯的不锈钢高压反应釜作为反应器，在一定温度和压力的水溶液中反应制备产品。水热条件下易生成中间态、介稳态及特殊物相，所以有利于高能晶面的锐钛矿型二氧化钛薄膜的生成和保留，低温条件下的晶化更有利于高能晶面的存在，同时低温、等压、均匀溶液条件，有利于生长完美的晶体。自2008年杨等人首次报道利用氟降低表面能进而合成出高{001}面的微米单晶锐钛矿型二氧化钛的研究后，使用含氟物质作为形貌调控剂制备{001}晶面锐钛矿型二氧化钛的方法得到推广。比如201610708917.6首都师范大学提出的使用氟钛酸钾作为前驱液，通过水热法制备出的锐钛矿型二氧化钛纳米晶颗粒均一、晶形完好、高{001}面占比。201410477852.X西安科技大学提出的使用无水乙醇、钛酸丁酯和氢氟酸作为前驱液，采用溶胶凝胶法制备{001}面锐钛矿型二氧化钛，具有较高的催化降解有机物性能。文献报道的{001}晶面曝露锐钛矿型二氧化钛一般为粉末颗粒，粉末颗粒有无法固定和难以回收的缺点，这使得其应用受到限制，包括光催化、生物材料等多个领域。特别是对于需要附着在基体上的二氧化钛作为催化剂时，二氧化钛与基体难以结合，无法使二氧化钛的有效面曝露，催化效率低。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种能够在基体上原位生长出形貌均匀、晶型完好，{001}晶面曝露的锐钛矿型二氧化钛薄膜的方法。原位制备高能{001}晶面曝露的锐钛矿型二氧化钛薄膜的方法，包括以下步骤：(1)获取基体，并将基体进行退火预处理，将退火后的基体清洗并晾干备用；(2)配制反应前驱液，反应前驱液由钛源、氢氟酸和氧化硼均匀混合获得；(3)将反应前驱液和基体同时放入不锈钢高压反应釜进行水热反应获得表面生长有二氧化钛薄膜的样品，取出后的样品在去离子水中超声清洗，在常温下晾干；(4)将所得的样品在高温下去氟处理，并浸入水中冷却，最后晾干得到有高能{001}晶面曝露的锐钛矿型二氧化钛薄膜的基体。作为优选，步骤(1)中基体为钛，钛合金，不锈钢等至少一种。优选的，基体为钛及钛合金基体。作为优选，步骤(1)中清洗基体时，使用丙酮和乙醇交替清洗，再用去离子水清洗；之后，将基体退火处理，退火处理后的基体使用丙酮和乙醇交替清洗，再用去离子水清洗，基体在常温下晾干备用。优选的，使用丙酮和乙醇交替清洗时，每次清洗不少于5min，丙酮和乙醇交替清洗的循环次数不少于1次，再用去离子水清洗不少于1次。作为优选，步骤(1)中采用的退火温度是200-700℃，保温0.5h以上。进一步优选，退火温度450℃，保温1.5h。作为优选，步骤(2)中反应液中的钛源为：氟钛酸铵，氟钛酸，四氟化钛等至少一种。作为优选，步骤(2)中钛源与氢氟酸摩尔比为1：10-1:50。进一步优选为氟钛酸铵与氢氟酸摩尔比为1:20。作为优选，步骤(2)中氢氟酸与氧化硼摩尔比为1：1-1:10。进一步优选氢氟酸与氧化硼摩尔比为1:2。作为优选，步骤(3)中水热反应使用的温度为100-200℃。进一步优选为160℃。作为优选，步骤(3)中水热反应使用的反应时间为0.5-5h。进一步优选为3h。作为优选，步骤(3)水热反应后的冷却方式是冷水冷却，去离子水超声清洗时间为2min。作为优选，步骤(4)中样品处理是在保护性氛围下的进行去氟，需要先通入保护气至少半小时，之后升温至300-700℃，保温1h以上。进一步优选温度为600℃，保温1h。作为优选，步骤(4)中样品放入至80℃的水中至少24h，室温晾干得到高能{001}晶面曝露的锐钛矿型二氧化钛薄膜。与现有的专利技术相比，此专利技术有以下优点：1、传统使用单一的氢氟酸作为形貌控制剂，会对基体表面造成大量腐蚀形貌，无法保障材料表面有一层均匀的二氧化钛薄膜，加入氧化硼能减缓氢氟酸的腐蚀效果，使基体表面不产生腐蚀形貌，氧化硼溶于水形成硼酸，硼酸与氟离子结合，生成氟硼化合物，同时此反应又为可逆反应，在水解过程中，不断消耗氟来封端过程中，氟硼化合物物可缓释出氟，从而起到封端作用。2、通过保护气保护高温去氟的方式，还原表面材料的高能晶面，随后放入80℃水中，保持晶面高能，从而使材料具有良好性能。3、此方法可在低温和短时间内，可控制备出片状原位生长的高能{001}晶面曝露的锐钛矿型二氧化钛薄膜。附图说明图1是实例1中制备获得的锐钛矿型二氧化钛薄膜的扫描电镜照片。图2是实例2中制备获得的锐钛矿型二氧化钛薄膜的扫描电镜照片。图3是实例3中制备获得的锐钛矿型二氧化钛薄膜的扫描电镜照片。图4是实例4中制备获得的锐钛矿型二氧化钛薄膜的场发射扫描电镜照片。图5是实例5中制备获得的锐钛矿型二氧化钛薄膜的场发射扫描电镜照片。图6为本专利技术实例7中制备获得的锐钛矿型二氧化钛薄膜的场发射扫描电镜照片。图7为本专利技术实例8中制备获得的锐钛矿型二氧化钛薄膜的场发射扫描电镜照片。图8为本专利技术实例9中制备获得的锐钛矿型二氧化钛薄膜的场发射扫描电镜照片。图9为本专利技术实例10中制备获得的锐钛矿型二氧化钛薄膜的场发射扫描电镜照片。图10为本专利技术实例12中制备获得的锐钛矿型二氧化钛薄膜的场发射扫描电镜照片。图11为本专利技术实例13中制备获得的锐钛矿型二氧化钛薄膜的场发射扫描电镜照片。图12为本专利技术实例14中制备获得的锐钛矿型二氧化钛薄膜的场发射扫描电镜照片。图13为本专利技术实例15中制备获得的锐钛矿型二氧化钛薄膜的场发射扫描电镜照片。图14为本专利技术实例16中制备获得的锐钛矿型二氧化钛薄膜的场发射扫描电镜照片。图15为本专利技术实例17中制备获得的锐钛矿型二氧化钛薄膜的场发本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.原位制备高能晶面曝露二氧化钛薄膜的方法，包括以下步骤：/n（1）获取基体，并将基体进行退火预处理，将退火后的基体清洗并晾干备用；/n（2）配制反应前驱液，反应前驱液由钛源、氢氟酸和氧化硼均匀混合获得；/n（3）将反应前驱液和基体同时放入不锈钢高压反应釜进行水热反应获得表面生长有二氧化钛薄膜的样品，取出后的样品在去离子水中超声清洗，在常温下晾干；/n（4）将所得的样品在高温下去氟处理，并浸入水中冷却，最后晾干得到有高能{001}晶面曝露的锐钛矿型二氧化钛薄膜的基体。/n

【技术特征摘要】
1.原位制备高能晶面曝露二氧化钛薄膜的方法，包括以下步骤：
（1）获取基体，并将基体进行退火预处理，将退火后的基体清洗并晾干备用；
（2）配制反应前驱液，反应前驱液由钛源、氢氟酸和氧化硼均匀混合获得；
（3）将反应前驱液和基体同时放入不锈钢高压反应釜进行水热反应获得表面生长有二氧化钛薄膜的样品，取出后的样品在去离子水中超声清洗，在常温下晾干；
（4）将所得的样品在高温下去氟处理，并浸入水中冷却，最后晾干得到有高能{001}晶面曝露的锐钛矿型二氧化钛薄膜的基体。


2.如权利要求1所述的原位制备高能晶面曝露二氧化钛薄膜的方法，其特征在于：步骤（1）中基体为钛，钛合金，不锈钢等至少一种。


3.如权利要求1所述的原位制备高能晶面曝露二氧化钛薄膜的方法，其特征在于：步骤（1）中清洗基体时，使用丙酮和乙醇交替清洗，再用去离子水清洗；之后，将基体退火处理，退火处理后的基体使用丙酮和乙醇交替清洗，再用去离子水清洗，基体在常温下晾干备用。


4.如权利要求3所述的原位制备高能晶面曝露二氧化钛薄膜的方法，其特征在于：使用丙酮和乙醇交替清洗时，每次清洗不少于5min，丙酮和乙醇交替清洗的循环次数不少于1次，再用去离子水清洗不少于1次。


5.如权利要求1所述的原位制备高能晶面曝露二氧化钛薄膜的方法，其特征在于：步骤（1）中采用的退火温度是200-70...

【专利技术属性】
技术研发人员：肖帆，陈燚云，姜珍兰，
申请(专利权)人：浙江工业大学，
类型：发明
国别省市：浙江;33